不同濃度硼摻雜石墨烯吸附多層金原子的第一性原理研究

盧子龍，安立寶，劉 揚

(華北理工大學 機械工程學院，河北 唐山 063210)

石墨烯作為新興碳納米材料，具有大的比表面積、良好的化學穩定性、優異的電學和力學性能等諸多優點，因此其在柔性電極、電化學傳感器和新能源電池材料等領域有著廣闊的應用前景[1-2]。然而，石墨烯與金屬間的接觸電阻通常較高，導致額外的發熱和能耗，降低器件的性能和使用壽命[3]。

降低石墨烯接觸電阻的方法很多，傳統的方法包括高溫退火法、局部焦耳熱法、超聲波焊接法等[4-5]，但這些方法存在可重復性差、技術不夠完善、對器件產生損傷等缺點，因此需進一步改進。研究表明，摻雜可有效地提高碳納米材料的電子輸運性能，降低接觸電阻。本課題組通過介電泳方法將Au摻雜碳納米管(CNT) 組裝到兩金屬電極之間進行測量，發現Au摻雜后CNT的接觸電阻較本征CNT降低約50%[4]。半導體材料與金屬電極接觸時，由于兩者費米能級的不同導致接觸界面存在肖特基勢壘，摻雜可以調節半導體材料的電子能帶結構，降低界面勢壘高度[6]。同時，摻雜劑作為電子的供體和受體，可提高摻雜處的局部電子濃度，這不僅可以提高半導體材料自身的導電性，還可以增強金屬對半導體的浸潤性[7]，提高金屬與半導體的接觸面積，進而增加導電通道，降低半導體材料與金屬間的接觸電阻[8]。

對于石墨烯而言，B元素是良好的摻雜劑，它可以將空穴引入石墨烯中，形成p型摻雜[9]，進而改變石墨烯的電子能帶結構，重新分配石墨烯的電子分布[10]。同時，B作為電子的受體可以改良石墨烯表面的吸附性能和電子傳遞速率[11]。Au元素化學性質穩定，是研究中常用的電極材料。Gahoi等[12]在95%氬氣和5%氫氣環境下對Au,Ni,Au-Ni合金,Pd,Pt-Au合金等5種金屬或合金與單層石墨烯進行高溫處理1h形成復合材料，發現Au與石墨烯的電阻率最小，為92Ω·μm。

利用密度泛函理論(DFT)研究摻雜石墨烯的電接觸特性，可以從微觀層面對其接觸電阻的形成和降阻原理作出解釋，同時減少實驗成本，縮短研究周期。在以往的研究中，吸附模型多為石墨烯吸附單個或有限數量的單層金屬原子，實際上在應用中石墨烯都是與多層金屬原子發生交互作用。因此，本工作利用第一性原理模擬研究不同濃度B摻雜石墨烯與多層Au原子間的吸附作用和界面電學性能。首先計算不同濃度B摻雜石墨烯的結構穩定性，再將多層Au原子置入摻雜石墨烯體系中，計算B摻雜石墨烯吸附多層Au原子的吸附能、態密度、電荷密度和電荷轉移量，研究B摻雜濃度對石墨烯吸附多層Au原子的影響。

1 物理模型與計算方法

本工作選用超晶胞為6×6×1的單層石墨烯，共72個C原子。摻雜方式為晶格摻雜，即在石墨烯模型中將C原子替換為B原子，采用每兩個摻雜B原子連接一個C原子的摻雜結構。研究表明該結構的結合能較大，體系較穩定[13]。為了后期模擬吸附時，使多層Au原子與B原子形成更多有效的接觸，摻雜位置盡量分布于石墨烯的中心區域，摻雜模型如圖1 (a) 所示。將超晶胞為2×1×1的多層Au原子(3層共23個Au原子) 置入石墨烯上方構造吸附模型，如圖1 (b) 所示。為了避免不同晶胞間的相互作用影響計算結果，建立1.278nm×1.223nm×1.089nm的真空層作為周期結構的邊界條件。摻雜的濃度分別為1.39% (1個B原子),4.17% (3個B原子),6.94% (5個B原子),9.72% (7個B原子),12.50% (9個B原子) 和15.28% (11個B原子)。除了本征石墨烯用G表示之外，按照上述濃度摻雜將各摻雜石墨烯命名為G-1B，G-3B，G-5B，G-7B，G-9B和G-11B。本工作首先對石墨烯摻雜模型進行結構優化，在此基礎上置入多層Au原子形成吸附模型，并對吸附模型進行結構優化和能量計算，最后分析不同濃度B摻雜對石墨烯吸附多層Au原子結構穩定性和電學性能的影響。圖2為優化后的摻雜吸附模型，可以看出，結構優化后吸附模型中摻雜石墨烯的幾何形變，隨著摻雜濃度的提高而增大，但摻雜濃度不大于12.50%時，石墨烯彎曲角度均小于30°；當摻雜濃度為15.28%時，摻雜石墨烯表面褶皺明顯，彎曲角度達50°，產生幾何畸變，且通過后續計算表明，該摻雜濃度下吸附模型的贗能隙較低，體系的共價鍵強度較低，所以不再討論。

圖1 石墨烯摻雜模型(a)和吸附模型(b)Fig.1 Doping model(a) and adsorption model(b) of graphene

圖2 摻雜石墨烯吸附多層Au原子模型 (a)G-3B-Au；(b)G-7B-Au；(c)G-11B-AuFig.2 Model of doped graphene adsorbing multilayer Au atoms (a)G-3B-Au;(b)G-7B-Au;(c)G-11B-Au

仿真計算以第一性原理為基礎，通過廣義梯度近似(GGA) 進行結構優化和能量計算，其中交換相關函數選擇PBE函數[14-15]；原子軌道計算采用雙數值軌道基矢(DNP)。優化的過程是一個自洽迭代的計算過程，當輸出的電子密度函數與其前一次的計算結果差值小于一定收斂精度時，認為得到自洽結果[16]，截止半徑為0.03nm。其他收斂標準如下：單原子能量收斂標準為1.0×10-5Ha (1Ha=27.212eV)，原子間最大相互作用力收斂標準為0.02Ha/nm，原子間最大位移收斂標準為0.0005nm。當計算結果達到以上標準時優化結束。

2 結果與討論

2.1 摻雜模型的結構穩定性

結合能是指原子由自由狀態形成化合物所釋放的能量。通過計算體系的結合能可以判斷摻雜后石墨烯結構的穩定性，其計算公式為[17]：

E=[Esystem-nEsingle]

(1)

式中：E為體系結合能;Esystem為體系總能量;n為體系中所包含原子的總數;Esingle為體系中所有原子在孤立狀態下的原子總能。結合能為負值說明原子從孤立狀態形成結合物時放出能量，放出的能量越多，從熱力學角度說明物質的幾何結構越穩定[17]。

不同濃度B摻雜石墨烯結構優化后的結合能及優化后摻雜石墨烯與本征石墨烯結合能的相對變化量(ΔE) 如表1所示。B摻雜會引入空穴到石墨烯中，形成P型摻雜[10]，使石墨烯的結構發生改變。正如表1中所示，新體系的結合能較本征石墨烯均有所降低，活躍度有所提升。其中G-9B變化最大，相對減少了5.01%；G-1B變化最小，相對減少了0.51%。單層石墨烯為六邊形蜂窩狀結構，自身具有極好的穩定性，雖然摻雜后結合能有所減小，但減小的幅度均小于5.1%，且最低的結合能仍在450eV以上，說明B摻雜石墨烯結構可以穩定地存在。這是因為B元素與C同周期，原子半徑相近，低濃度摻雜后對石墨烯原結構破壞較小。

表1 不同濃度B摻雜石墨烯的結合能Table 1 Binding energies of graphene doped with B undervarious concentrations

2.2 吸附模型的結構穩定性

分析吸附能可了解多層Au原子與不同濃度B摻雜石墨烯間的相互作用情況，見表2。吸附能的計算公式為：

Eads=E(G-nB)+EAu-E(G-nB-Au),n=0,1,3,5,7,9

(2)

式中：E(G-nB)為吸附前本征/摻雜石墨烯的總能；EAu為吸附前Au原子的總能；EG-nB-Au為吸附Au原子后的吸附體系總能。由表2可知本征石墨烯與多層Au原子的吸附能為0.653eV，兩者間交互作用很小。摻雜石墨烯中B作為電子受體，使石墨烯與富含電子的Au更容易發生交互作用[18]；摻雜體系的吸附能較本征石墨烯吸附多層Au原子時平均提高了5倍以上，表明B摻雜石墨烯與多層Au原子間形成了穩定的化學吸附。

表2 不同摻雜濃度下吸附模型的吸附能Table 2 Adsorption energy of adsorption models withvarious doping concentrations

2.3 態密度分析

態密度(DOS) 表示電子在某一能量范圍的分布情況，是能帶結構的一個可視化體現。態密度圖中橫坐標零點處代表吸附模型的費米能級(Ef)，在Ef兩側相鄰的兩個DOS波峰橫坐標的間距為贗能隙。贗能隙直接反映了體系成鍵的共價性強弱，贗能隙越大，說明共價性越強[19]。圖3為各摻雜吸附模型與本征吸附模型贗能隙的對比圖。從圖3可以看出，B摻雜后吸附模型的贗能隙明顯增大，穩定性得到增強。贗能隙具體的數值如圖4所示，其中G-3B-Au的贗能隙最大，為1.47eV，較G-Au的贗能隙提高了約1.8倍；當摻雜濃度再提高時，贗能隙的值隨之減小，G-9B-Au的贗能隙僅為0.83eV，與G-Au的贗能隙相差很小，說明摻雜濃度過高反而會降低體系成鍵的共價性強度。

圖3 本征/摻雜石墨烯吸附Au的態密度圖(a)G-Au與G-1B-Au；(b)G-Au與G-3B-Au；(c)G-Au與G-5B-Au；(d)G-Au與G-7B-Au；(e)G-Au與G-9B-AuFig.3 DOS of intrinsic/B-doped graphene adsorbing multilayer Au atoms(a)G-Au and G-1B-Au;(b) G-Au and G-3B-Au;(c)G-Au and G-5B-Au;(d)G-Au and G-7B-Au;(e)G-Au and G-9B-Au

為了進一步研究本征/摻雜石墨烯與吸附Au原子層間的成鍵情況，計算了本征/摻雜石墨烯中C/B原子與Au原子間的局部態密度(LDOS)。兩個原子LDOS波峰在Ef附近的重合情況反映了兩者間成鍵的強弱。經比較發現C/B原子2p軌道和Au原子6s軌道的LDOS的波峰有重疊，如圖5所示。其中B原子的2p軌道與Au原子的6s軌道的LDOS波峰重合度明顯，說明B-Au的雜化效果優于C-Au，進而說明B摻雜提高了石墨烯吸附多層Au原子的能力。其中G-5B-Au,G-7B-Au和G-9B-Au中B,Au雜化較其他模型更為顯著。

2.4 電荷密度與電荷轉移量

本征/摻雜石墨烯吸附多層Au原子體系的電荷密度如圖6所示，圖中顏色由藍到紅表示電荷密度由低到高。當原子間的電荷密度達到100e/nm3以上表示形成了化學吸附，原子間具有較強的交互作用[20]。G-Au中Au原子與C原子之間沒有明顯的電荷密度重合，吸附作用較弱；G-1B-Au中Au原子與B原子僅有微弱的電荷密度重合，表明較低濃度的B摻雜對電荷密度的影響較??；隨著摻入B原子數量的增多，G-3B-Au,G-5B-Au,G-7B-Au和G-9B-Au中Au原子與B原子間出現明顯的電荷密度重合，平均在245～272e/nm3之間，說明形成了較強的化學吸附。同時，Au原子與B原子間大量的電荷分布，有利于石墨烯與多層Au原子間的電荷轉移，對降低接觸電阻有顯著作用。但通過比較圖6可以發現，G-9B-Au中石墨烯的幾何結構較其他濃度的已有較大的變形。

圖5 C/B與Au原子的局部態密度圖(a)G-Au；(b)G-1B-Au；(c)G-3B-Au；(d)G-5B-Au；(e)G-7B-Au；(f)G-9B-AuFig.5 LDOS of C/B and Au atoms (a)G-Au;(b)G-1B-Au;(c)G-3B-Au;(d)G-5B-Au;(e)G-7B-Au;(f)G-9B-Au

計算石墨烯與Au原子層之間的電荷轉移量可以判斷兩者間電子得失情況，直接反映摻雜對G-nB-Au體系電學性能的影響。B摻雜為p型摻雜，使石墨烯中空穴數量增多，載流子濃度上升。吸附Au原子后，在B摻雜的作用下，促使電子從Au原子流向石墨烯。底層Au原子(距離石墨烯最近的一層Au原子，共8個) 與B,C原子間距最小，交互作用最強。表3為不同吸附體系中石墨烯與Au原子之間的電荷轉移量。由表3可知摻入B原子的數目越多，底層Au原子與石墨烯之間的電荷轉移量越大，其中G-3B-Au，G-5B-Au，G-7B-Au和G-9B-Au的電荷轉移量分別為G-Au的154.64%，163.71%，211.09%和309.07%。因此，可以看出B原子摻雜濃度對底層Au原子的電荷轉移量有著顯著的影響。研究石墨烯與多層Au原子整體(3層共23個Au原子) 的電荷轉移量時，發現G-1B-Au中的電荷轉移量較本征石墨烯略有下降，這可能是因為摻入B的濃度過低，僅對底層Au原子產生了作用，而對多層Au原子整體電荷轉移影響較弱。其他濃度下摻雜體系的電荷轉移量隨摻雜B濃度的提高而增加，說明較高濃度摻雜不僅增加底層Au原子的電荷轉移量，而且可以改善多層Au原子整體的電荷轉移情況，對整個體系的電學性能有所改善。

表3 石墨烯與多層Au原子整體和底層Au原子之間的電荷轉移量Table 3 Charge transfer between graphene and monolithicmultilayer of Au atoms/the bottom layer of Au atoms

3 結論

(1)低濃度B摻雜對石墨烯結構的穩定性影響較小，可使石墨烯吸附多層Au原子體系的吸附能平均提高5倍以上，贗能隙變寬。B原子的2p軌道和Au原子的6s軌道在費米能級處雜化作用明顯，顯著提高了吸附的穩定性。

(2)在電學性能方面，隨著B摻雜濃度的提高，B-Au之間的電荷密度增大，促進了石墨烯與多層Au原子間的電荷轉移。當B摻雜濃度為15.28%時，石墨烯的幾何結構變形過大，無實際研究價值。B摻雜濃度為6.94%和9.72%時，摻雜結合能分別為-463.761eV和-457.517eV，摻雜石墨烯的結構穩定；吸附模型的吸附能分別為3.538eV和5.646eV，且B,Au原子間雜化效果明顯，表明摻雜石墨烯與Au原子形成了較穩定的化學吸附；此時，石墨烯與底層Au原子間的電荷轉移量分別為本征時的163.71%和211.09%。

(3)B摻雜濃度為6.94%和9.72%時，降低石墨烯與多層Au原子間接觸電阻的效果較為明顯，對降低石墨烯與Au電極間的接觸電阻有一定的理論指導。