銅摻雜納米二氧化鈦顆粒的相變研究

劉 明，嚴繼康，楊 鋼,姜貴民，杜景紅， 甘國友，易健宏

(1昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2昆明冶金研究院， 昆明 650093；3昆明市稀貴及有色金屬先進材料重點實驗室，昆明 650093)

TiO2作為一種環(huán)保半導(dǎo)體光催化材料，在空氣凈化和污水降解等環(huán)境保護方面得到了越來越多的關(guān)注[1-3]。與其他半導(dǎo)體光催化材料(ZnO，SnO2，CdS等)相比，TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、廉價、催化活性高等優(yōu)勢，是使用最廣泛的光催化材料[4-5]。但是，TiO2材料的缺點限制了它的應(yīng)用。第一，銳鈦礦相TiO2是一個寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.2eV，對太陽光的吸收僅限于波長小于387.5nm的紫外區(qū)，即太陽光中可利用的部分不足3%，因此，TiO2對太陽光或者說可見光的利用率很低；第二，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對極不穩(wěn)定，如果沒有適當?shù)姆@劑或表面晶格缺陷存在時，會以極快的速率在材料內(nèi)部或表面復(fù)合并以熱量的形式釋放，大大降低了氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，降低了光催化效率[6-7]。

為了克服上述缺陷，國內(nèi)外科研工作者對TiO2進行了各方面的改性研究[8-13]，常用的改性方法有表面貴金屬沉積[14]、半導(dǎo)體復(fù)合[15]、染料敏化[16]和摻雜金屬離子等[17]。近年來，人們在摻雜改性TiO2方面做了大量的研究，非金屬元素摻雜可以減小禁帶與禁帶間寬度，同時降低激發(fā)所需能量，從而拓寬輻射光的響應(yīng)范圍；金屬摻雜TiO2不僅產(chǎn)生摻雜能級，降低禁帶寬度，還可以在表面形成晶格缺陷與捕獲中心，減少電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率；過渡金屬離子摻雜可在晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度從而影響電子與空穴的復(fù)合，其中利用具有3d電子的過渡金屬摻雜的研究較多，如Ni[18]，Co[19]，Cu等。其中銅離子摻雜改性是一個較為有效且便捷的方法，研究者們[20-22]采用溶膠-凝膠法制備銅離子摻雜的TiO2粉體催化劑，分別應(yīng)用于光催化降解對偏二甲基肼、直接天藍5B染料和堿性品紅等反應(yīng)，吳樹新等[23]用浸漬法制備了摻銅二氧化鈦光催化劑，分別以乙酸降解和二氧化碳還原反應(yīng)為探針，研究了催化劑的光催化氧化光催化還原性能。

金屬銅由于具有價格上的優(yōu)勢，在光催化劑改性及應(yīng)用方面有極大的優(yōu)勢。本工作采用溶膠-凝膠法制備銅摻雜納米TiO2，針對摻銅TiO2，分析不同燒結(jié)溫度及摻雜量引起的催化劑的物相結(jié)構(gòu)、平均晶粒尺寸、表面性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)以及化學(xué)態(tài)的變化。而TiO2中不同晶型的比例、形態(tài)及分布對TiO2的性能有直接影響，因此研究其相變過程，化學(xué)態(tài)分析，對拓寬其紫外-可見吸收光譜具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗材料與方法

1.1 TiO2粉體制備

按體積比1∶2的比例將酞酸四丁酯與無水乙醇混合，攪拌形成溶液A；再將冰醋酸、去離子水和無水乙醇以體積比1∶1∶10混合成B液。將3%(摩爾分數(shù)，下同),5%的Cu(NO3)3·3H2O溶解到B液中形成C液，時長約1h，慢慢形成溶膠。按體積比4∶5將B/C液逐滴加入A液中，滴加過程伴隨磁力攪拌，連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠；陳化3～5天，固化形成凝膠；將凝膠放入80℃得干燥箱中干燥2天，得到干凝膠。最后，將干凝膠以特定溫度曲線燒結(jié)，其終了溫度設(shè)置為450,500,550,600,650℃，保溫30min。隨爐冷卻后經(jīng)充分研磨后得到所需摻雜TiO2粉末。

1.2 試樣的表征

采用D/max-2200型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，采用PHI5000 Versaprobe-Ⅱ型X射線光電子能譜儀(XPS)分析摻雜TiO2的化學(xué)態(tài)變化，采用Tecnai G2 TF30 S-Twin型場發(fā)射透射電子顯微鏡對摻雜樣品進行普通透射形貌觀察(TEM)和高分辨透射形貌觀察(HRTEM)，再利用STEM進行樣品形貌的觀察，采用U-4100型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對樣品的紫外可見漫反射光譜進行表征，檢測粒子的吸光性能。

根據(jù)謝樂公式計算平均晶粒尺寸[24]，見式(1)：

(1)

式中：D為平均晶粒尺寸；λ為入射X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射峰對應(yīng)的衍射角。

根據(jù)絕熱法計算混合物中i相的質(zhì)量分數(shù)Xi，見式(2)：

(2)

式中：Ii為物相i實測的相對強度；Ri為參比強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1(a)為不同Cu摻雜量的TiO2在550℃煅燒的XRD圖譜。表1為Cu摻雜的TiO2的物相組成及晶粒尺寸。從XRD圖譜及表1發(fā)現(xiàn)3%和5%的Cu摻雜TiO2均會抑制TiO2相變，通過絕熱法計算可知純TiO2在550℃時粉體金紅石相的質(zhì)量分數(shù)為89.2%，Cu摻雜量為3%時金紅石相質(zhì)量分數(shù)為57.2%，Cu摻雜量為5%時金紅石相質(zhì)量分數(shù)為46.5%，相較于3%的摻雜量抑制TiO2相變效果更強，這可能是因為溶膠-凝膠方法下的Cu摻雜會使Cu以CuO的形式出現(xiàn)在晶界處，對晶格轉(zhuǎn)變起到阻礙作用，使得相變不容易進行。Cu摻雜TiO2本是促進TiO2相變的，但在溶膠-凝膠制備方法下表現(xiàn)出抑制效果，這是因為摻雜機制不同所引起的。

圖1(b)為5%Cu摻雜TiO2在不同煅燒溫度的XRD圖譜。對比TiO2標準衍射圖可知，450℃時Cu摻雜TiO2已經(jīng)開始相變，但此時納米粉體大多處于非晶狀態(tài)，隨著溫度的升高，銳鈦礦相TiO2的衍射峰逐漸銳化變高，晶體不斷長大，500℃開始有金紅石相峰(2θ=27.4°)產(chǎn)生但相含量很少。當溫度到550℃時金紅石相衍射峰明顯增高，并且銳鈦礦相衍射峰寬化較嚴重，說明銳鈦礦相結(jié)晶度不高，根據(jù)謝樂公式計算可知銳鈦礦相晶粒在12nm左右(如表1所示)，由于衍射峰的寬化，存在的第二相在XRD峰中顯示不明顯，600℃時銳鈦礦相衍射峰消失，650℃時，出現(xiàn)CuO的峰，這是由于溫度升高，使得Cu析出形成氧化銅(tenorite)相晶體。

圖1 Cu摻雜量的TiO2的XRD圖譜 (a)不同摻雜量；(b)不同煅燒溫度Fig.1 XRD patterns of Cu-doped TiO2 (a)different doping contents;(b)different temperatures

Dopingcontent/%Phase composition/%Grain size/nmAnataseRutileAnataseRutile010.889.227.238.1342.857.225.638.0553.546.512.039.7

觀察圖1(a),(b)銳鈦礦相X射線衍射峰(2θ=25.3°)發(fā)現(xiàn)，其峰型比較寬，結(jié)合表1可知銳鈦礦相晶粒尺寸均比較小，不能再近似看成具有無限多晶面的理想晶體，無序的晶間結(jié)構(gòu)及晶體中缺陷使點陣間距變化導(dǎo)致X射線衍射峰變寬。隨溫度升高，晶粒逐漸長大，X射線衍射峰也漸漸變窄。說明樣品結(jié)晶度逐漸變高，結(jié)晶趨于完好。

結(jié)合圖1(a),(b)分析發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜雖然抑制TiO2相變，但抑制效果不明顯，Cu摻雜TiO2對相變的影響相對滯后50℃左右，這是由于金屬離子進入TiO2晶格形成穩(wěn)定固溶體的能力主要取決于摻雜離子的半徑以及價態(tài)，當摻雜離子的半徑大于或者小于Ti4+半徑0.08nm時，摻雜離子替代晶格離子都將引起晶格畸變并積累一定的應(yīng)變能從而阻礙相變的發(fā)生。Cu2+的離子半徑(0.072nm)與Ti4+的離子半徑(0.068nm)大小雖然接近。但是Cu為二價而Ti為四價，價態(tài)的巨大差異是Cu抑制TiO2相變的因素。此外，CuO可在低溫下形成，但含量所限不足以形成晶粒，只能以微粒子的形式均勻地分散在納米TiO2顆粒間，形成Ti—O—Cu鍵，從而可以促進金紅石相的成核與長大。而促進與抑制效果哪個占主導(dǎo)，由制備方法所決定，因此Cu摻雜即使抑制TiO2相變，也不是特別明顯。金紅石相的標準譜中晶格常數(shù)為a=b=0.4593nm，c=2.598nm，通過擬合計算550℃煅燒下Cu摻雜TiO2的XRD譜峰可知其晶格常數(shù)為a=b=4.594nm，c=2.960nm，表明Cu基本未進入到TiO2晶格中。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(b)為兩相交疊處HRTEM圖及其衍射斑點。圖2(b)中存在一個明顯的moiré像(線框處)，moiré像是不同周期和取向的條紋交疊在一起時形成的干涉條紋，在moiré像左邊的晶粒中可以看到一些亮白色的斑點，與基體略有不同，這可能是由于Cu取代TiO2晶格中Ti的位置后在衍射過程中由于元素不同而造成的，又由XRD可知，在550℃下未出現(xiàn)CuO相，摻雜的Cu混在TiO2的晶格中，以取代Ti的位置的方式存在。圖中還有一些明顯未形成晶格點的空洞位置，這可能是因為Cu的價態(tài)與Ti的價態(tài)差異太大，在點陣中形成缺陷所引起的。經(jīng)過對moiré像左邊晶格條紋寬度的計算可知d=0.3528nm和d=0.2366nm分別對應(yīng)銳鈦礦相(101)面和(004)面，對moiré像處進行傅里葉變換，可以得到兩套衍射斑點，銳鈦礦相的衍射斑點較強，而金紅石相的衍射斑點較弱，進一步說明線框處為兩相交疊處。觀察線框區(qū)衍射斑點圖，可發(fā)現(xiàn)(210)面對應(yīng)斑點位置兩張圖是一致的，線框區(qū)電子衍射斑點還對應(yīng)著金紅石相(202)面和(320)面。

圖2 550℃時5%Cu摻雜TiO2不同位置的HRTEM (a)晶界處；(b)兩相交疊處；(c)基體表面Fig.2 HRTEM images of 5%Cu-doped TiO2 obtained at 550℃(a)crystal boundary;(b)overlapping of two phases;(c)substrate surface

圖2(c)為基體表面的HRTEM圖及其衍射斑點，可以看到無數(shù)小顆粒，這些小顆粒尺寸均不到4nm，XRD很難檢測到，通過傅里葉變換，可知小顆粒是CuO(tenorite相)，表明Cu摻雜TiO2中Cu多以CuO的形式聚集在TiO2基體表面，這與XRD檢測結(jié)果相對應(yīng)。

2.3 化學(xué)態(tài)分析

圖3為Cu摻雜TiO2在不同燒結(jié)溫度下的XPS全譜，表明Cu摻雜氧化鈦表面存在Ti,O,Cu,C元素，其中C元素源于樣品制樣時表面的碳污染。C1s峰(284.8eV)常用來校對測試誤差，從而修正其他元素的所在峰位置。觀察圖中Cu LMM峰的位置可知在450℃時未出現(xiàn)對應(yīng)峰，但在500℃和550℃出現(xiàn)了微弱Cu LMM的峰。

圖3 Cu摻雜TiO2在不同燒結(jié)溫度下XPS全譜Fig.3 Cu doped TiO2 XPS full spectrum at differentsintering temperatures

表2為不同溫度下Cu摻雜TiO2中O1s,Ti2p,Cu2p的原子分數(shù)，表2顯示450℃下煅燒的5%Cu摻雜TiO2含70.23%的O1s、26.81%的Ti2p和2.96%的Cu2p，5%Cu摻雜TiO2在500℃煅燒后，含65.85%的O1s、27.19%的Ti2p和6.96%Cu2p，在550℃煅燒后，其含68.10%的O1s、26.67%的Ti2p和5.23%的Cu2p。不考慮吸附氧，O原子約為Ti原子的兩倍，Ti原子約為銅原子的19倍，所以Cu2p原子含量應(yīng)該低于5%，這是由于Cu的原子半徑雖然與Ti的原子半徑接近，但其價態(tài)差異較大，不容易進入TiO2晶格中，而是以CuO或第二相的形式集中在晶界或晶體表面，從而使檢測結(jié)果偏高。而450℃煅燒時Cu2p含量相比500℃與550℃都低很多，是由于450℃時樣品中吸附氧含量較高(由圖4可見)，使得相對含量降低。

表2 5%Cu摻雜TiO2中O1s,Ti2p和Cu2p的原子分數(shù)Table 2 Atom fraction of O1s, Ti2p, and Cu2p in5%Cu-doped TiO2

圖4 Cu摻雜TiO2的擬合O1s譜 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.4 Fitting lines of O1s XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

圖4為Cu摻雜TiO2的擬合O1s譜，圖4(a),(b),(c)分別對應(yīng)Cu摻雜TiO2在450,500,550℃煅燒下樣品的擬合O1s譜，圖4(a)的晶格氧結(jié)合能為529.94eV與圖4(b),(c)的晶格氧結(jié)合能530.00eV變化不大，吸附氧結(jié)合能也均在531.40～531.50eV之間，吸附氧包含吸附水及表面羥基，其中大部分為表面羥基，其含量由表3顯示，其中Cu摻雜TiO2在450℃下燒結(jié)后吸附氧含量相較于500℃和550℃時高很多，高達26.66%，高了其他兩個溫度的吸附氧含量近一倍，結(jié)合XRD測試結(jié)果(圖1)可知，可能是由于450℃熱處理時TiO2尚處于非晶態(tài)與晶態(tài)過渡階段，O在非晶態(tài)下不會顯示晶格氧的結(jié)合能，隨著溫度升高，結(jié)晶度變大，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完美，從而吸附氧降低，晶格氧含量升高。

表3 Cu摻雜TiO2的晶格氧與吸附氧的原子分數(shù)Table 3 Atom fraction of lattice oxygen and adsorbedoxygen in Cu-doped TiO2

圖5是Cu摻雜TiO2的Ti2p擬合圖譜。圖5表明Ti2p軌道由于自旋-軌道相互作用而分裂為兩個能態(tài)，分別為Ti2p1/2和Ti2p3/2，通過對XPS圖譜的曲線擬合，圖5(a)，(b)，(c)中的458.62，458.68，458.72eV的峰對應(yīng)Ti4+的Ti2p3/2，464.36，464.42，464.36eV的峰對應(yīng)Ti4+的Ti2p1/2，可見，煅燒后的Cu摻雜TiO2中Ti以Ti4+形式存在晶格中。

圖5 Cu摻雜TiO2的擬合Ti2p譜 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.5 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

一般而言，Cu的主峰Cu2p3/2高于Cu及Cu2O的峰(1.3±0.2) eV。Cu+峰和Cu2+峰最主要的區(qū)別在于衛(wèi)星峰(shake-up峰)，而此衛(wèi)星峰結(jié)合能高于Cu2+主峰，在高于Cu2p峰結(jié)合能6eV和8eV處有兩個較強的shake-up峰，是Cu2+的衛(wèi)星峰，shake-up峰的出現(xiàn)是因為3d軌道配體內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移所致，這種電子轉(zhuǎn)移不能存在于Cu+化合物和金屬Cu中，因為它們不能完全填補3d軌道。圖6所示為Cu摻TiO2在不同燒結(jié)溫度下Cu所對應(yīng)的XPS譜，可以看到Cu的主峰Cu2p3/2并未出現(xiàn)shake-up衛(wèi)星峰，由此可知在這3個溫度450，500，550℃都沒有Cu2+或者說含量很少，Cu2p軌道由于自旋-軌道相互作用而分裂為兩個能態(tài)，分別為Cu2p1/2和Cu2p3/2。通過對XPS圖譜的曲線擬合，圖6(a)～(c)中的932.74，932.90，932.91eV的峰對應(yīng)Cu+的Cu2p3/2，952.41，952.83，952.67eV的峰對應(yīng)Cu+的Cu2p1/2，正好與Cu+標準峰所在位置對應(yīng)。圖5(a)，(b)，(c)中均未出現(xiàn)Cu2p3/2的shake-up峰，說明樣品中不存在Cu2+離子。圖3里的俄歇峰Cu LMM出現(xiàn)了Cu+峰269.6eV，說明Cu摻雜TiO2中Cu是以Cu+的形式存在于晶格中的。這些樣品不以Cu2+存在的主要原因是燒結(jié)過程中會使燒結(jié)爐中氧含量降低從而產(chǎn)生缺氧環(huán)境，使Cu2+還原為Cu+。

圖6 Cu摻雜TiO2的擬合Cu2p譜 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.6 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped TiO2 (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

2.4 紫外-可見漫反射光譜分析

圖7(a)為Cu-TiO2樣品在不同煅燒溫度紫外-可見光吸收光譜。在350nm附近有較強的吸收帶，這可能與O2p電子激發(fā)到Ti3d軌道有關(guān)，在400～800nm有較強的吸收帶，這是TiO2摻雜Cu的效果，金屬Cu的吸收帶在225～590nm之間。Cu+的3-D集群的吸收帶在400～500nm，除此之外，Cu2+的d-d電子躍遷在600～800nm，而CuO中電子躍遷一般小于730nm，這與Cu摻TiO2樣品寬吸收帶有很大關(guān)系。吸收帶在350nm之前550℃樣品高于其他溫度的樣品，這可能是因為金紅石相和銳鈦礦相占比不同，金紅石與銳鈦礦的接觸面具有一個相比大多數(shù)金紅石和銳鈦礦更小的禁帶寬度。其次是450℃和500℃的樣品，這兩個樣品都是銳鈦礦相，差別在于晶粒尺寸，由XRD可知450℃的樣品由于溫度低，晶化程度不高，晶粒尺寸小于500℃的樣品，比表面積更大，表面能高，缺陷多，容易俘獲電子。而吸收帶在350nm之前，600℃的樣品低于其他所有樣品的，是因為銳鈦礦相不穩(wěn)定，具有很多晶格缺陷，因此產(chǎn)生較多可以捕獲電子的氧空位來，而金紅石相是TiO2穩(wěn)定相，有較好的結(jié)晶態(tài)，晶格缺陷相對較少，繼而促進了表面電子-空穴對復(fù)合，降低了催化活性，并且在TiO2結(jié)晶時，金紅石相通常形成大的晶粒具有較差的吸附能力，更進一步降低了其對紫外可見光的吸收能力。

圖7(b)是550℃不同摻雜量的紫外可見吸收光譜。吸收帶在350nm之前摻5%Cu的TiO2吸收率略高于其他樣品，結(jié)合XRD圖可知，5%Cu摻雜樣品晶粒尺寸要比純TiO2和3%Cu摻雜樣品更小，更加細小的晶粒擁有更大的比表面積，吸光面積也更大，吸光度也越好；5%Cu摻雜TiO2在紫外可見光全譜都要比3%Cu摻雜樣品高，這應(yīng)該是與Cu摻雜量有關(guān)，摻雜量越高，吸光度越高。

圖7 Cu摻雜TiO2的紫外-可見吸收光譜圖 (a)不同煅燒溫度；(b)不同含量Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of Cu-doped TiO2(a)different temperatures;(b)different doping contents

3 結(jié)論

(1)摻雜Cu抑制納米TiO2相變，銳鈦礦相向金紅石相(A→R)轉(zhuǎn)變的相變終了溫度在550～600℃附近。

(2)Cu的摻雜量為5%會阻礙TiO2銳鈦礦相晶粒長大，摻雜量為3%不會抑制晶粒長大，隨著燒結(jié)溫度的升高，在650℃出現(xiàn)了Cu的氧化物CuO。

(3)Cu摻雜TiO2納米粉體晶格中的吸附氧含量隨溫度升高而降低，根據(jù)Cu2p含量可知Cu有部分摻入TiO2晶格中，摻雜的Cu離子以Cu+的形式存在于晶格中。

(4)Cu摻雜TiO2光吸收帶邊紅移顯著，并且隨著摻Cu量的提高，樣品光吸收度提高，隨著溫度的升高，樣品紫外-可見光光譜吸收帶邊紅移。