寧波市東部地區大氣中有機氯污染物的時空分布和污染特征

彭成輝，黃仲文，黃岑彥，張晶晶，佟 磊，肖 航*

（1.中國科學院城市環境研究所，福建 廈門 361021；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院寧波城市環境觀測研究站，寧波 315800；4.韓山師范學院，廣東 潮州 521041）

有機氯污染物（Organochlorine pollutants，OCs）具有高效、廣譜、低成本和使用方便等特點，歷史上曾被廣泛使用。目前使用農藥（Current-used Pesticides，CUPs）是一類包括殺蟲劑、除草劑和殺菌劑的化合物，其衰減期比OCs更短[1]。由于OCs具有難降解性和半揮發性，施用到環境中后，不僅會殘留在土壤中，也會通過物質交換進入到大氣中。雖然傳統OCs已被禁止使用，但依然可以在各類環境介質（大氣[1-6]、土壤[7-13]、水體、植物以及人乳）中檢出。此外，OCs還具有易富集性和脂溶性，可通過食物鏈積聚于人體，對人體產生內分泌干擾作用。大氣是環境中的一種重要介質，也是OCs與土壤和水體進行物質交換的重要途徑，監測大氣中的OCs有利于了解其在環境中的遷移規律。

目前，大氣OCs的主要來源包括農藥噴灑、土壤揮發[14-16]、工廠泄漏[17]等。許多學者已對我國太湖[10，18]、江漢平原[19]、珠三角[6，8-9，12，20]等地農作區 OCs污染特征進行研究，發現不同農作區的農藥殘留量和來源存在明顯差異。馬子龍等[21]研究發現新疆哈密地區HCHs和DDTs的來源各不相同，DDTs來源于土壤，而HCHs來源于大氣。Silva-Barni等[1]發現OCs殘留量與人類活動密集程度相關，而Estellano等[2]發現城市和鄉村大氣中CUPs濃度并無顯著差異。由此可見，很有必要對農作區大氣中OCs的污染特征和潛在來源進行深入研究。

中國曾是世界上最大的OCs生產國和第二大六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）生產國[22]。長三角地區位于中國大陸東端，海陸交通便利，輕工業發達，是歷史上OCs的主要使用地區之一，OCs污染較為嚴重[18]。寧波是長三角南端的典型港口城市。隨著社會經濟的發展，功能區分化日益明顯。盡管已有對寧波市農業土壤中OCs的報道[23]，但仍缺乏對各類農作區大氣OCs污染特征及其潛在來源的系統研究。聚氨酯泡沫（PUF）被動采樣器具有操作方便、無需電力等優點，已被廣泛用于大氣 OCs和 CUPs的監測[19-20，24]。

本研究利用PUF被動采樣器采集大氣樣品，分析典型農作區大氣OCs的污染特征及其潛在來源。本研究將有助于增加對大氣OCs污染特征的認識，為科學評價其對環境和人體的潛在危害并制定相應防控政策提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 區域概況

研究地點位于浙江省寧波市，該市位于浙江省東部，屬亞熱帶季風氣候，冬季受到西伯利亞西北季風影響，低溫少雨，夏季受太平洋東南季風影響，高溫多雨。寧波市人口約800萬，面積約9300多平方公里。寧波市地形多樣，市中心區域主要是平原，西南面多為山地。本研究包括花卉種植區、茶園、城市綠化等不同功能區。具體采樣點設置在北侖區、鄞州區和海曙區，其中北侖區的樣點位于柴橋街道，是重要的花木種植區，其95%的耕地被用作花木生產（http：//www.bl.gov.cn/doc/bmjd/cqjd/zjcq/qygk/index.shtml）。

采樣點的地理位置見圖1。T采樣點位于寧波市橫溪鎮大梅山上，海拔約400 m，周圍主要是茶樹種植區；F采樣點位于北侖區柴橋街道瑞巖社區，周圍三面環山，大部分耕地用于花卉種植；C采樣點位于濱海地區，毗鄰象山灣，周圍有港口，北邊約2 km為東北-西南走向山脈；R1采樣點和R2采樣點位于寧波市綠化區，周圍多公園、湖泊等。

1.2 實驗試劑

本研究所用到的試劑為丙酮（分析純，美國Tedia公司）、正己烷（農殘級，美國）、甲醇（色譜純，美國）和異辛烷（農殘級，美國）。滴滴涕類（o，p′-DDT、p，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDE）、氯丹類（α-chlordane、γ-chlordane、trans-nonchlor）、硫丹類（硫丹-Ⅰ、硫丹-Ⅱ、硫丹硫酸鹽）、六六六類（α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH）、七氯（Heptachlor、heptachlor epoxide）、阿特拉津（Atrazine）、百菌清（Chlorothalonil）、西瑪津（Simazine）等OCs標準品和多環芳烴的氘代內標（苊烯-D10、苗屈-D12、菲-D10）均購置于 Wellington Laboratories（Guelph，ON，加拿大）。

1.3 樣品采集與前處理

采樣時間從2014年10月31日至2015年10月30日，每個采樣點放置兩張平行PUF碟片（直徑14 cm，厚1.35 cm，重4.4 g），每個月更換一次，共12個月，收集的樣品盡快運回實驗室，保存在-20℃冰箱直到分析，總共收集PUF樣品132個。

將采集后的PUF碟片用快速溶劑萃取儀（ASE350，賽默飛，美國）萃取，萃取溶劑依次為丙酮、甲醇、正己烷。萃取后的溶液經旋轉蒸發儀濃縮至約2 mL，轉移至10 mL試管中，氮氣吹掃至約1.0 mL，轉換溶劑至異辛烷，轉移至1.5 mL進樣瓶。在儀器測試前加入20 ng多環芳烴的氘代內標，然后進行氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS，安捷倫7890B-5977A）分析。

圖1 寧波市采樣點的分布圖Figure 1 Distribution of the sampling sites in Ningbo City

OCs分析方法參考美國環保署EPA-525.2標準方法，采用GC-MS分析。氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 μm×0.25 nm），進樣模式為不分流，載氣為氦氣，流速1.0 mL·min-1。色譜升溫程序為：初始溫度為40℃，保持1 min；以30℃·min-1升溫到160℃，保持3 min；以6℃·min-1升溫到300℃，保持5 min。質譜條件：使用電子轟擊電離源（EI）和選擇離子模式（Selected Ions Mode，SIM），用內標法根據特征離子出峰時間和峰面積進行定性定量。

1.4 質量控制與保證

每次采樣均設置現場空白，將清潔PUF暴露在空氣中幾秒鐘，確保運輸中樣品沒有受到污染。在樣品前處理過程中，設置實驗空白，將空白PUF與樣品一起進行前處理。結果在空白PUF中沒有檢測到OCs或者其濃度低于方法檢測限。為保證數據質量和準確性，每次分析前，都用DFTPP（十氟三苯基磷）檢查儀器質譜性能，確保所得離子豐度滿足要求。為檢驗方法的準確性，按照前處理方法，對空白PUF進行加標回收率實驗，分別選取不同濃度梯度，每個濃度重復3次。阿特拉津回收率為75%～92%；西瑪津回收率為76%～94%；HCHs回收率為65%～110%；DDTs回收率為69%～105%；硫丹類回收率為58%～92%；氯丹類回收率為50%～85%；百菌清回收率為63%～84%。

1.5 濃度換算

劉俊文等[25]已綜述了PUF被動采樣器的計算方法。PUF對OCs的飽和吸附時間約90 d，而本研究的采樣時間約30 d，PUF對OCs還處于直線吸附階段。因此，采用以下公式將樣品濃度換算為空氣濃度[26]：

式中：VPUF為采樣體積，m3；t為采樣時間，d；R為采樣速率，3.5 m3·d-1；C為實驗室測定的濃度，pg；CPUF為大氣濃度，pg·m-3。

1.6 OCs與溫度的關系

一般而言，夏季大氣中OCs濃度高于冬季，這種季節特征可以用Clausis-Clapeyron曲線來表示大氣中OCs濃度與溫度之間的關系[27-28]。Clausis-Clapeyron方程如下：

式中：C是大氣OCs濃度，pg·m-3；ΔH是氣化晗，8.314 J·mol-1；T是采樣期間的平均溫度，K；R是氣體常數。溫度數據來源于靠近采樣點的自動監測站。總的來說，當斜率m是負值時，表明大氣OCs濃度隨溫度的增加而增加，受到土壤等揮發的影響[27]。

1.7 數據分析

本研究分別利用Origin 9.0（OriginLab，美國）和SPSS 24.0（IBM，美國）進行數據作圖和分析。

2 結果與討論

2.1 濃度水平

由表1可知，在各種化合物中，α-HCH的平均濃度最高（2100 pg·m-3）；其次為γ-HCH（1600 pg·m-3）；濃度最低的是反式九氯（Trans-nonachlor，TN）。從各樣點的ΣOCs濃度來看，平均濃度最高的是城市綠化區R2采樣點（范圍7300～16 800 pg·m-3，平均值11 000 pg·m-3），平均濃度最低的是花卉種植區F采樣點（范圍 2200～7200 pg·m-3，平均值 3300 pg·m-3）。茶園 T采樣點濃度范圍最大（范圍3200～23 000 pg·m-3，平均值9600 pg·m-3），但濱海地區濃度變化范圍最小（2600～6600 pg·m-3）。

從各類農藥來看，六六六類、滴滴涕類和硫丹類農藥的濃度范圍為650～16 000、21～530 pg·m-3和62～420 pg·m-3，平均值分別為4500、210 pg·m-3和160 pg·m-3。由表2可知，與其他同樣運用PUF被動采樣器的研究相比，寧波市大氣DDTs濃度處于中等水平，高于我國江漢平原地區[19]，但低于印度農業區[3]。氯丹類農藥濃度低于太湖[18]和珠江三角洲（濃度范圍為100～2600 pg·m-3）[20]地區，而與江漢平原[19]相當。硫丹類農藥濃度低于中國太湖地區[18]和印度農業區[3]等，但高于青藏高原地區（硫丹-Ⅰ濃度范圍為0.1～10 pg·m-3）[29]。六六六類農藥濃度高于太湖地區[18]和印度農業區[3]。

表1 寧波市大氣OCs濃度（pg·m-3）Table 1 Concentration of OCs from the atmosphere of Ningbo City（pg·m-3）

此外，當前使用農藥中阿特拉津、百菌清和西瑪津的濃度范圍分別為26～1300、ND～340 pg·m-3和ND～78 pg·m-3，平均值分別為280、87 pg·m-3和20 pg·m-3。本研究中百菌清的濃度高于加拿大農業區[30]和阿根廷農業區[1]（表2）。

綜上所述，寧波市典型農作區大氣OCs濃度空間差異較大，城市綠化區的大氣OCs平均濃度最高，其次為茶園，濱海地區和花卉種植區濃度最低。大部分OCs濃度處于中等水平，但六六六和百菌清等農藥的濃度較其他地區高。

2.2 空間分布特征及來源分析

從圖2可以看出，α-HCH和γ-HCH的空間分布特征為城市綠化區、茶園>花卉種植區、濱海地區。硫丹-Ⅰ和硫丹-Ⅱ呈現不同的空間分布特征，茶園和花卉種植區硫丹-Ⅰ的濃度較高，濱海地區和城市綠化區較低；而硫丹-Ⅱ的空間分布特征為城市綠化區和茶園較高，而花卉種植區、濱海地區較低。城市綠化區p，p′-DDT濃度最高，其次茶園，最低的是花卉種植區和濱海地區，而o，p′-DDT空氣分布特征為濱海地區、花卉種植區>城市綠化區>茶園。不同農作區大氣OCs的分布特征不同，是由本地源貢獻差異引起的，如茶園和花卉種植區更多受到除草劑和殺菌劑使用的影響。

2.2.1 六六六

工業六六六和林丹是環境中HCHs的主要來源，可根據α-HCH/γ-HCH的比值揭示HCHs的來源，即較高的α-HCH/γ-HCH值（約為4～7）表明歷史上存在商業HCHs的使用，較低的α-HCH/γ-HCH值（約為1）表明存在林丹的使用[8]。本研究中α-HCH/γ-HCH的平均值為1.45（范圍為0.83～4.5），表明該地區大氣中HCHs主要來自林丹的使用。

2.2.2 硫丹

可根據硫丹-Ⅰ/硫丹-Ⅱ的比值判斷環境中硫丹是來自歷史殘留（>2.3），還是存在硫丹農藥的當前使用（＜2.3）[19]。本研究中，硫丹-Ⅰ/硫丹-Ⅱ在花卉種植區的比值最大，其平均值為1.7（范圍為0.1～5.1）；而在城市綠化區R1和R2采樣點比值最小，其平均值均為0.45，范圍分別為0.1～1.8和0.2～1.1，表明硫丹農藥的當前使用對該地區大氣中硫丹-Ⅰ和硫丹-Ⅱ含量有較為明顯的貢獻。

2.2.3 滴滴涕

根據p，p′-DDT/（p，p′-DDE+p，p′-DDD）的比值可以判斷環境中DDT的來源[31]。當p，p′-DDT/（p，p′-DDE+p，p′-DDD）值小于1時，表明DDT主要來源于歷史殘留；而比值大于1時，表明可能依然存在DDT的使用[31]。本研究中，p，p′-DDT/（p，p′-DDD+p，p′-DDE）的平均值為1.8（0.8～5.4），表明寧波市仍存在DDT的使用。濱海地區C采樣點的p，p′-DDT/（p，p′-DDD+p，p′-DDE）比值最低，平均值為0.91（0.53～1.48），表明該地區DDT主要來自歷史殘留。但濱海地區部分月份仍可能受到DDT使用的影響[8-9]。兩個城市綠化區采樣點的p，p′-DDT/（p，p′-DDD+p，p′-DDE）比值最高，其平均值分別為 3.05（2.0～4.2）、2.6（1.7～3.7），這說明城市綠化區存在DDT的使用。

表2 寧波市大氣OCs濃度與其他研究的比較（pg·m-3）Table 2 Comparsion of the concentration of OCs from the atmosphere of Ningbo City with other studies（pg·m-3）

圖2 寧波市大氣OCs的箱型圖Figure 2 Box Whisker plot of atmospheric OCs in Ningbo City

在工業DDT禁止使用后，三氯殺螨醇逐漸成為環境DDT的主要來源[8]。工業DDT主要含有p，p′-DDT（70%）和o，p′-DDT（25%），而三氯殺螨醇的主要成分是o，p′-DDT，其o，p′-DDT/p，p′-DDT的比值接近 7[31]。根據o，p′-DDT/p，p′-DDT的比值可以判斷DDT是來自工業DDT還是三氯殺螨醇[31]。本研究中，o，p′-DDT/p，p′-DDT的平均值為2.5（0.1～11），其中濱海地區的o，p′-DDT/p，p′-DDT的比值最高，其平均值為4.4（1.7～11），說明三氯殺螨醇的使用對濱海地區大氣o，p′-DDT有較為明顯的貢獻。

2.2.4 目前使用農藥（CUPs）

如圖2所示，阿特拉津和百菌清的空間分布特征均為茶園>城市綠化區>花卉種植區、濱海地區。阿特拉津主要用于農作區，由于其易溶于水和相對易降解，因此在偏遠地區濃度較低[32]。Silva-Barni等[1]也發現大氣百菌清濃度在城市地區較高。這表明，阿特拉津和百菌清濃度可能與當地農藥使用情況及其農藥性質有關。

綜上所述，不同農作區OCs的污染特征存在明顯空間差異，其中濱海地區o，p′-DDT濃度較高；城市綠化區p，p′-DDT、硫丹-Ⅰ濃度較高；茶園地區大氣阿特拉津和百菌清的濃度均較高。

2.3 時間分布特征

大氣OCs的濃度受到多種因素的影響，如溫度、降水和季風等。在夏季高溫條件下，受氣固分配影響，土壤中的OCs會更多的向氣相中轉移，導致大氣OCs濃度升高。已有研究表明，當Clausis-Clapeyron曲線較陡時，表明其濃度很可能受到本地源的影響（如土壤等揮發[28]）。圖3顯示了幾種OCs的時間變化特征。圖4給出了幾種OCs濃度與溫度存在顯著相關性（P＜0.05）的Clausis-Clapeyron曲線圖。

由圖3可知，p，p′-DDE和p，p′-DDT的濃度夏季高、春季低。濱海地區p，p′-DDE和p，p′-DDT與溫度呈顯著正相關（圖4），氣溫越高，濃度越大，表明該地DDT主要來自本地源貢獻（如土壤和水體的揮發[27-28]）。

阿特拉津濃度冬季較高、夏季較低（圖3），且其濃度與溫度呈顯著負相關（圖4），表明氣溫越低時，其濃度越高。值得注意的是，阿特拉津濃度最高值出現在冬季茶園地區。考慮到3—4月是茶園雜草的生長旺季，在1—2月茶園存在阿特拉津的使用，以去除處于發芽期的雜草[30]。這表明大氣阿特拉津濃度變化與農藥的季節性使用有關。

另外，大部分地區百菌清濃度夏季較高、春季較低（圖3）。百菌清是一種廣譜、保護性殺菌劑，夏季較高濃度與該季節大量使用有關[1]。值得注意的是，茶園和城市綠化區百菌清的Clausis-Clapeyron斜率完全相反（圖4），表明兩地來源不同。茶園百菌清濃度與溫度呈顯著負相關，其冬季濃度較高，說明與百菌清的使用有關；而城市綠化區的R2樣點濃度與溫度呈顯著正相關，表明本地源貢獻對城市綠化區大氣百菌清影響明顯[33]。

硫丹-Ⅰ、α-HCH和γ-HCH濃度冬季較高（圖3），其中花卉種植區硫丹-Ⅰ濃度與溫度呈顯著負相關（圖4）。硫丹-Ⅰ主要存在于硫丹農藥中，因此推測，硫丹-Ⅰ濃度冬季較高，是由于存在硫丹農藥的當前使用[1]。茶園、花卉種植區和濱海地區α-HCH、γ-HCH的濃度與溫度均顯著負相關（圖4）。γ-HCH主要存在于林丹農藥中，大氣γ-HCH濃度冬季較高，表明存在林丹農藥的使用。

綜上所述，濱海地區p，p′-DDT和p，p′-DDE濃度與溫度呈顯著正相關，本地源貢獻（土壤的揮發）是夏季濃度較高的主要原因。城市綠化區百菌清的濃度與溫度呈顯著正相關。茶園α-HCH、γ-HCH、百菌清和阿特拉津的濃度與溫度顯著負相關，表明其濃度變化主要來自農藥使用的影響。花卉種植區硫丹-Ⅰ濃度與溫度呈顯著負相關，冬季濃度較高，主要是由于硫丹農藥使用。

2.4 對應分析

對應分析是一種類似于主成分分析的降維統計方法[34]。對應分析是將列聯表通過數學方法展示在二維圖上，以表示變量間的相互關系，可以揭示同一個變量的各個類別之間的差異和不同變量各個類別之間的對應關系。圖5給出了樣點與化合物之間的對應關系。維度1和維度2所占的方差分別為64.4%和24.9%。基于對應分析可知：（1）各樣點距離原點都較遠，而且分別處于不同象限，說明各采樣點空間差異較大；（2）城市綠化區R1和R2樣點位置比較接近，表明它們具有相似的特征。城市綠化區R1和R2樣點與γ-HCH、γ-chlordane和p，p′-DDT的點接近，表明林丹、DDT對該地區有較為明顯的影響；（3）茶園T與其他樣點均相距較遠。茶園T樣點與α-HCH、β-HCH、δ-HCH、百菌清和阿特拉津等化合物接近，說明茶園主要受到六六六、百菌清和阿特拉津的影響；（4）花卉種植區F樣點與濱海地區C樣點比較接近，表明它們之間存在較高的相似性。濱海地區C樣點與o，p′-DDT存在對應關系，表明其主要受到三氯殺螨醇的影響；花卉種植區F樣點與硫丹-Ⅰ和西瑪津存在對應關系，說明其主要受到硫丹和西瑪津農藥的影響。

圖3 寧波市大氣阿特拉津（atrazine）、百菌清（chlorothalonil）、滴滴涕（p，p′-DDT、p，p′-DDE）、硫丹-Ⅰ（endosulfanⅠ）和六六六（α-HCH、γ-HCH）的時間分布Figure 3 Temporal variation of atrazine，chlorothalonil，p，p′-DDT，p，p′-DDE，endosulfan I，α-HCH，and γ-HCH from the atmosphere of Ningbo City

圖4 大氣OCs濃度與溫度的Clausis-Clapeyron曲線Figure 4 Clausis-Clapeyron plots between the atmospheric concentration of OCs and temperature

3 結論

（1）寧波市大氣主要污染物是HCHs、滴滴涕和硫丹，以及百菌清和阿特拉津，并且不同農作區大氣OCs濃度存在明顯差異。

圖5 對應分析二維散點圖Figure 5 2-D plot of row and column conducted by correspondence analysis

（2）OCs污染特征表明，硫丹和DDT的使用對城市綠化區大氣濃度有較為明顯影響，濱海地區DDT主要是本地源貢獻，并且三氯殺螨醇的使用對該地區大氣DDT有較為明顯的貢獻。

（3）茶園冬季存在阿特拉津和百菌清農藥的使用，硫丹農藥的使用對花卉種植區冬季大氣硫丹濃度影響較大。