陜西某鉛鋅冶煉區土壤重金屬污染特征與形態分析

劉智峰，呼世斌，宋鳳敏，趙佐平 ，李 琛，葛紅光

（1.西北農林科技大學資源環境學院，陜西 楊凌 712100；2.陜西理工大學化學與環境科學學院，陜西 漢中 723001；3.陜南秦巴山區生物資源綜合開發協同創新中心，陜西 漢中 723001）

秦嶺山區的鉛鋅礦產資源極為豐富，陜西省鳳縣、太白縣、鎮安縣、山陽縣、柞水縣境內分布有銀洞梁、峰崖、八方山、銀母寺、黑溝、桐木溝、月西、銀洞子、趙家莊等礦床，特別是陜西省鳳縣，已探明鉛鋅礦儲量達360萬t，約占全省鉛、鋅礦儲量的80%，成為全國四大鉛鋅礦基地之一[1]。經過20余年的礦產資源開發，鳳縣現已發展到136個鉛鋅礦山企業，其中包括銀母寺、八方山、二里河、鉛硐山和銀洞梁5個國營鉛鋅礦山企業，另外還有131個集體或個體鉛鋅礦山企業，這些企業的生產活動給當地帶來了巨大的經濟利益和社會效益，同時也產生了諸多環境問題。

鉛鋅礦為多金屬礦床，共生、伴生礦床多，單一礦床少，除鉛、鋅外，礦石中還伴有銅、鎘、汞、鉻等重金屬元素，企業在鉛鋅礦采選冶煉過程中，由冶煉粉塵、礦山廢水、堆積尾礦等引發的環境問題頻繁發生，導致了嚴重的生態破壞和地質災害現象。目前，關于陜西省鉛鋅礦區和冶煉區土壤重金屬污染的研究已有一些報道，王利軍等[2]和任春輝等[3]對寶雞長青鎮鉛鋅冶煉廠周邊土壤和灰塵中的重金屬分布及污染狀況進行了研究。李榮華等[4-5]對潼關鉛鋅冶煉廠和黃金選礦廠周邊土壤重金屬污染進行了評價，并提出了修復策略。李堆淑等[6]對商洛某冶煉廠周邊的農作物重金屬污染狀況進行了評價。韓仲宇等[7]對陜西關中地區5個小冶煉廠周邊的農田土壤重金屬污染特征進行了研究。湯波等[8-9]對漢江上游鉛鋅尾礦區土壤的重金屬遷移性和富集特性進行了研究。Ali等[10]和Shen等[11]對陜西鳳縣鉛鋅冶煉廠周邊土壤的重金屬污染進行了植物修復研究。已有的研究大多都采用重金屬總量來評價土壤污染程度，而重金屬進入土壤后，受到各種環境因子的影響，不同形態之間互相轉化，分析探討重金屬形態特征對于評價重金屬的生物有效性和制定防治措施尤為重要。

本文以陜西某鉛鋅冶煉區周邊土壤為研究對象，通過分析土壤中鉛、鎘、銅、鋅4種重金屬的含量及形態特征，評價土壤重金屬污染狀況，探討理化因子與形態分布之間的關系，以期為該地區土壤重金屬污染的修復與治理提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區地處陜西鳳縣西南部的溫江寺鄉，西、南與甘肅省兩當縣西坡鎮、泰山鄉接壤，東、北分別與鳳縣留鳳關鎮、雙石鋪鎮相鄰，地處秦嶺腹地，屬半潮濕山地氣候，年降水量700 mm，年平均氣溫11.3℃，無霜期180 d，土壤類型為黃棕壤，森林覆蓋率高于65%。轄區內有8個行政村，總面積224.1 km2，耕地面積6 061.8 hm2，316國道復線酒（奠溝）-茨（壩）公路沿嘉陵江一級支流旺峪河橫穿全境。

1.2 樣點布設

研究區為山谷型地形，山谷內建有一座鉛鋅冶煉廠，建廠30 a以上，生產精煉鉛錠、鋅錠。樣點設置以冶煉廠為中心，在東西方向各延伸10～20 km范圍內設8處采樣區，位置如圖1所示，分別為：冶煉廠西10 km（CX-10）、冶煉廠西5 km（CX-5）、冶煉廠西2 km（CX-2）、冶煉廠區（CQ）、冶煉廠東2 km（CD-2）、冶煉廠東5 km（CD-5）、冶煉廠東10 km（CD-10）和冶煉廠東20 km（CD-20）。每個采樣區按照植被類型不同設9處采樣點，于2015年6月采集0～20 cm表層土樣72份，每份土樣按梅花五點法采得，即在5 m×5 m的樣方內，隨機選取5個點，土樣按四分法混合后取1 kg左右，裝入塑料袋，貼上標簽，帶回實驗室。土樣自然風干，剔除石塊等雜質，木棒碾碎，分成兩份：一份土樣過20目篩，用于測定pH值和電導率（EC）；另一份土樣過100目篩，用于測定土壤有機質（SOM）、全氮（TKN）、全磷（TP）、總鉀（TK）及土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的含量。現場利用GPS定位儀測定樣點經緯度。

1.3 樣品分析方法

圖1 研究區域及采樣點布設Figure 1 Studied area and sampling sites

土壤pH值和EC按水土比2.5∶1（V/m）浸提，分別用酸度計（上海雷磁PHSJ-4F）和電導率儀（上海精科DSS-307）測定。SOM采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定，陽離子交換量（CEC）采用NH4Cl-NH4OAc浸提法測定，TKN采用半微量凱氏定氮法測定，TP采用H2SO4-H2O2消解法測定，TK采用火焰原子吸收分光光度法測定（島津AA-6880）[12]。土壤重金屬全量采用王水高氯酸消解法：準確稱取過100目尼龍篩的土樣0.200 0 g于聚四氟乙烯坩堝中，加王水10 mL，靜置過夜，然后在通風櫥中加熱至140～170℃消解，待消解液為2 mL左右時，冷卻至室溫，再加入高氯酸3 mL，繼續加熱（從140℃到220℃）直至土壤消解至灰白色，消解液透明澄清為止，取下冷卻，用超純水定容至50 mL比色管中。Cd和Pb含量采用石墨爐原子吸收分光光度計（北京普析TAS-990AFG）測定，檢測限分別為0.000 1 mg·L-1和0.001 mg·L-1，Cu和Zn含量采用火焰原子吸收分光光度計（日本島津AA-6880）測定，檢測限分別為0.01 mg·L-1和0.005 mg·L-1。

重金屬形態分析采用歐盟改進的BCR連續提取法[13]測定，土樣依次經過HAc、NH2OH·HCl和H2O2+NH4OAc提取后，在石墨爐原子吸收分光光度計（北京普析TAS-990AFG）上測定可交換態（弱酸提取態）、可還原態（Fe/Mn氧化物結合態）和可氧化態（有機物及硫化物結合態）3種類型含量，殘渣態為重金屬總量減去前3種形態之和。

1.4 質量控制和數據處理

分析過程中采用試劑空白，所有樣品做3個平行樣，相對標準偏差控制在±10%以內，并以標準土樣GBW07405進行質量控制，標準樣中重金屬回收率控制在90%～110%之間，實驗用水均為去離子水，所有玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上。實驗數據使用Excel 2007和SPSS 20進行統計學分析。

1.5 土壤重金屬污染的評價方法

1.5.1 單因子污染指數法

式中：Pi為污染物i的單因子污染指數；Ci為污染物i的實測含量，mg·kg-1；Si為污染物i的評價標準臨界值，mg·kg-1。本研究中各樣區土壤pH值均大于7.5，因此，Si選用《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）二級標準中pH＞7.5時對應的數值，Pb、Cd、Cu和Zn分別為350、0.60、100 mg·kg-1和300 mg·kg-1[14]。

1.5.2 內梅羅綜合污染指數法

式中：PN為內梅羅綜合污染指數；Pmax、Pave分別為平均單項污染指數和最大單項污染指數[5]。單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數分級標準見表1。

2 結果與討論

2.1 土壤地球化學特征

2.1.1 土壤理化性質

鉛鋅冶煉區土壤理化性質如表2所示，pH值在7.57～8.15之間，平均值為7.92，屬于堿性土壤。SOM、EC、CEC、TKN、TP和 TK 的平均值分別為 21.20 g·kg-1、339.67 mS · cm-1、49.60 cmol· kg-1、0.44 g· kg-1、0.36 g·kg-1和7.15 g·kg-1，與鳳縣土壤理化指標的平均值相比，pH基本一致，SOM、TKN和TP偏低，TK略微偏高，而EC和CEC明顯偏高，原因可能是由于冶煉區周圍土壤長期受到冶煉廠粉塵污染，表層土壤中積累了較多的金屬氧化物，致使土壤EC和CEC增加。

2.1.2 土壤重金屬含量及來源分析

鉛鋅冶煉區土壤重金屬含量如表3所示，Pb、Cd、Cu、Zn 含量的平均值分別為 412.28、12.72、59.14、556.73 mg·kg-1，是陜西省土壤背景值[16]的 19.27、135.32、2.76、8.02倍，表明4種金屬在當地土壤中已經有不同程度的積累，其中Cd的積累最為嚴重，其次是Pb，再次為Zn。與《土壤環境質量標準》二級標準（pH>7.5）比較，研究區土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的含量分別是該標準的1.18、21.2、0.59、1.86倍，點位超標率分別為45.5%、100.0%、4.5%、95.5%，表明鉛鋅冶煉區土壤中Cd污染最為嚴重，而且相當普遍，其次是Zn污染，再次是Pb污染，而Cu基本達標。

變異系數表征了土壤重金屬含量在空間上的離散程度，Pb、Cd和Zn 3種重金屬的變異系數均在50%以上，Pb和Cd的含量最大值與最小值之比都超過30，表明這3種元素受外界人為活動影響強烈，空間分布差異明顯，而Cu的變異系數相對較低，說明Cu在土壤中分布較為均勻，受外界影響小。Cd和Zn的偏度、峰度值均偏大，表明這兩種元素在個別樣點存在異常高值。

進一步分析鉛鋅冶煉區土壤中4種重金屬的相關性，結果如表4所示。Pb、Cd、Cu、Zn 4種元素的相關性系數均在0.727以上，達到極顯著相關（P＜0.01），表明土壤中這4種重金屬有著共同的人為和自然污染源。研究區土壤受鉛鋅冶煉活動影響，冶煉廠大氣沉降是造成土壤重金屬污染的主要人為污染源，而大氣沉降中重金屬元素與礦石中具有同源性。張革利等[17]研究發現鳳縣鉛鋅礦床的礦物組成為閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦、碳酸鹽礦物和極少量石英，礦石中Pb、Cd、Cu和Zn的含量分別為8 849.0、826.0、122.0 mg·kg-1和>10 000 mg·kg-1。可以看出，鉛鋅礦床中 Pb、Cd和Zn的含量都很高，而Cu的含量較低，因此冶煉廠排放的煙塵中Pb、Cd和Zn的含量也相應較高，Cu含量也相應較低，最終導致研究區土壤中Cd污染最為嚴重，其次是Zn污染，再次是Pb污染，Cu基本達標的狀況。

表1 土壤單因子污染指數和內梅羅污染指數分級標準Table 1 Grading standards for Single Pollution index and Nemerow composite pollution index in soil

表2 土壤理化性質Table 2 Physical and chemical properties of the soil

表3 鉛鋅冶煉區土壤重金屬含量Table 3 Analysis result of heavy metals concentration in soil of lead and zinc smelter area

表4 鉛鋅冶煉區土壤重金屬元素之間的相關性Table 4 Correlation between heavy metals in lead and zinc smelter area

2.2 土壤重金屬污染評價及空間分布

鉛鋅冶煉區土壤單因子污染指數（Pi）和內梅羅綜合污染指數（PN）計算結果列于表5。Cd的Pi值在1.34～43.15之間，明顯高于各樣區其他3種重金屬，CD-20樣區污染指數最小，屬輕污染，其余各樣區均在10以上，遠超出重污染等級（>3）的界限。Pb的Pi值在0.09～2.36之間，CQ樣區污染指數最大，達到中度污染，CX-2、CD-2樣區屬輕污染，其余樣區無污染。Zn的Pi值在1.00～3.75之間，CQ樣區污染指數最大，達到重度污染，CD-2樣區屬中度污染，CD-5、CD-10樣區，CX-2、CX-5、CX-10樣區都屬輕度污染，CD-20樣區無污染。Cu的Pi值在0.22～0.95之間，各樣區均無污染。總體來看，4種重金屬元素Pi平均值大小順序為 Cd（19.53）>Zn（1.78）>Pb（1.09）>Cu（0.56），表明Cd污染最為嚴重，應當重點防控。Zn含量雖然是土壤環境質量標準的1.86倍，但其生物毒性不大，而且是農作物生長和人體必需的微量元素，所以潛在風險較小。Pb含量略微超出土壤環境質量標準，但其對人和動物的毒性效應較大，潛在風險較大。

8個采樣區土壤的PN值在0.70～16.95之間，其中，CQ樣區PN值最大，為16.95，隨后，以冶煉廠為中心，東、西方向距離冶煉廠越遠，PN值越小，CD-20樣區PN值最小，為0.70。從PN值的變化趨勢可以看出，研究區土壤重金屬污染空間分布呈現距冶煉廠越遠，污染越小的趨勢，分析可知，研究區鉛鋅冶煉廠主要采用火法冶煉，冶煉爐煙囪排放的煙塵是一個典型的點源污染，煙塵沉降成為土壤重金屬的主要來源，大氣自然擴散是形成這一分布規律的主要原因[18-19]。

比較冶煉廠東、西等距離樣區的PN值可以看出，冶煉廠東 2 km（PN=9.39）、5 km（PN=7.59）和 10 km（PN=4.92）樣區的PN值均大于冶煉廠西2 km（PN=8.76）、5 km（PN=5.12）和10 km（PN=3.95）樣區，表明冶煉廠東邊污染大于冶煉廠西邊。實地采樣調查發現，冶煉廠地處溫江寺旺峪河谷，東西狹長，西邊溝壑峁梁較多，東邊地勢較為平坦，常年主導風向為西風，冶煉廠排放的煙塵，受地形和風向的影響易于向東邊擴散，另外，東邊5 km處北面山谷有一個鉛鋅采礦場，采礦及運輸車輛產生的揚塵加劇了該樣區的土壤污染程度。

2.3 土壤重金屬形態分布特征

采用BCR法測定了鉛鋅冶煉廠周圍土壤中Pb、Cd、Cu和Zn 4種重金屬元素的可交換態（弱酸提取態）、可還原態（Fe/Mn氧化物結合態）、可氧化態（有機物及硫化物結合態）和殘渣態含量，結果如表6所示。4種重金屬的各形態在總量中的分配比例呈現一致的順序，均為殘渣態所占比例最大（34.45%～45.98%），其次為可氧化態（27.45%～30.57%），再次為可還原態（17.63%～23.61%），最后為可交換態（6.80%～14.41%）。

殘渣態是存在于原生礦物晶格中的重金屬，不能被生物利用，因而生態風險較低，研究區土壤中4種重金屬的殘渣態比例均超過30%，其中Pb的殘渣態高達45.98%。殘渣態比例較高的原因：一方面與土壤pH值有關，研究區土壤的pH平均值為7.92，屬于堿性土壤，堿性環境有利于土壤重金屬由可交換態向殘渣態轉化[20]；另一方面與成土母質有關，研究區土壤的成土母質中Pb、Zn和Cd的含量很高，經過長期的地球化學過程發育成土壤，大部分重金屬元素依然以原生礦物晶格狀態存在。

基于形態學的RAC風險評價法[21]可以用來評價土壤中金屬的生物可利用性，可交換態所占比例＜1%為對環境無風險，1%～10%為低風險，11%～30%為中等風險，30%～50%為高風險，>50%視為極高風險。研究區土壤中4種重金屬的可交換態比例大小順序為Zn（14.41%）>Cd（13.28%）>Cu（9.26%）>Pb（6.80%），Zn和Cd的比例超過10%，表明遷移性較強，易被生物利用，具有中等生態風險。

表5 鉛鋅冶煉區土壤重金屬污染指數統計Table 5 Statistical analysis of contaminated index of heavy metals in lead and zinc smelter area

2.4 土壤重金屬形態與環境理化因子之間的相關性

土壤重金屬形態分布受污染狀況、土壤理化性質、氣象條件等多種因素的綜合影響，利用重金屬各形態含量在總量中所占的比例進行分析，能有效消除各形態含量隨重金屬總量增加而增加的影響，可較好地反映各形態分布與土壤理化性質之間的相關性[22]。將8個采樣區土壤中Pb、Cd、Cu、Zn 4種形態在總量中所占的比例與土壤理化性質參數進行相關性分析，結果如表7所示。pH值與Cd、Cu的可交換態比例呈顯著負相關，與Zn的殘渣態比例呈顯著正相關。SOM與Cd的可交換態、可還原態比例呈顯著負相關，與Cd的殘渣態比例呈顯著正相關，與Cu的可交換態比例呈極顯著負相關，與Zn的殘渣態比例呈顯著正相關。有機質與重金屬可氧化態（有機物及硫化物結合態）之間的相關性不明顯，可能因為研究區土壤母質中黃鐵礦含量高，而黃鐵礦中S含量達到52.69%～54.05%，Fe含量達到46.22%～47.08%[17]，土壤重金屬可氧化態主要以硫化物的形式存在，有機質的增加對其影響不明顯。

土壤pH和SOM是影響重金屬形態分布的重要環境因子，pH值降低，SOM減少都會導致重金屬的可交換態和可還原態含量增加，pH值增大，SOM增多都會導致重金屬可氧化態和殘渣態含量增加[23-24]。研究區土壤中Pb、Cd和Zn的點位超標率分別達到45.5%、100.0%和95.5%，Cd和Zn的可交換態比例超過10%，因此，該區域土壤防治中應特別重視土壤pH值的變化，加強冶煉廠煙塵中脫硫脫氮效果，防止硫氧化物、氮氧化物的排放，避免土壤酸化。

3 結論

（1）鉛鋅冶煉區土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的含量分別是陜西省土壤背景值的19.27、135.32、2.76、8.02倍，超出《土壤環境質量標準》二級標準（pH>7.5）的1.18、21.2、0.59、1.86倍，點位超標率分別為45.5%、100.0%、4.5%、95.5%。

（2）單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數表明鉛鋅冶煉區土壤Cd達到重度污染，Pb和Zn達到輕度污染，Cu無污染。污染空間分布呈現出明顯的點源分布特征，距離冶煉廠越遠，污染越小，且冶煉廠東邊污染大于冶煉廠西邊。

（3）鉛鋅冶煉區土壤中Pb、Cd、Cu、Zn 4種重金屬的各形態中均以殘渣態為主，可交換態比例較低，但Zn和Cd的可交換態比例達到14.41%和13.28%，具有中等生態風險。pH值和土壤有機質是影響重金屬形態分布的主要環境因子。

表6 鉛鋅冶煉區土壤重金屬形態含量及比例Table 6 Contents and speciation proportion of heavy metals in lead and zinc smelter area

表7 土壤重金屬形態比例與理化因子的相關性分析Table 7 Correlation between speciation proportion of heavy metals and soil physicochemical factors