Cd 在吉林省3種典型土壤上的吸附及其影響因素研究

顏廷玉，馬秀蘭，2*，顧芳寧，張 婧，王玉軍*，韓 興，馮 君

（1.吉林農業大學資源與環境學院，長春 130118；2.天津市農業環境與農產品安全重點實驗室，天津 300011）

隨著農業生產的快速發展，各種重金屬會通過化肥施用、污水灌溉和地表徑流等多種途徑進入農田土壤，且在土壤中具有持久性，并會通過食物鏈逐級傳遞方式危害人體健康[1]。重金屬Cd是植物和人體生長發育的非必需元素[2]，是毒性最強的重金屬元素之一，Cd與人體內的特定蛋白質及各種酶發生強烈反應使其失去活性，并在人體某些器官中積蓄，造成慢性中毒[3-4]。Cd為吉林省中北部地區農田表層土壤中的主要污染因子，許多地區土壤Cd含量遠超區域背景值水平，如公主嶺、德惠和扶余等地區[5]。

吉林省是我國重要的商品糧生產基地，鹽堿土、黑土和白漿土均為其主要土壤類型。其中鹽堿土主要分布于松嫩平原西部，由于地形和氣候等原因致使其土壤可溶性鹽類不斷濃縮積累，土壤pH值高，陽離子交換量大，有機質含量少[6]。白漿土是吉林省面積第三大土壤，主要分布在東部山區及半山區，該土壤pH值大多偏低，土質黏重，黑土層較薄，白漿層明顯，肥力較低[7]。黑土區主要分布在松嫩平原中部和北部，土壤屬中性或微酸性，具有黑色而深厚的土層，土壤有機質累積量較高，養分含量豐富[8]。

一般來說，土壤類型、有機質、pH等的不同，均能導致土壤對Cd吸附量的不同，其中pH為吸附的主要影響因素之一。目前，關于Cd的吸附多局限于一些地區的典型土壤，如常娟等[9]研究了Cd在江西省2種典型水稻土中的吸附-解吸行為，朱丹尼[10]研究了Cd2+在西南巖溶區土壤吸附-解吸過程，但以pH為主要考量因素，了解Cd在不同pH類型土壤中的吸附行為卻鮮有報道。另外，很多地方Al和Cd污染重疊發生[11]，Ca2+為土壤主要的鹽基飽和離子之一[12]，生物質炭常用來對土壤進行改良[13]，三者的存在均會影響Cd的吸附量，但研究三者對吸附過程的影響也很少見報道。

因此，本文以吉林省典型的鹽堿土、黑土和白漿土為供試土壤，研究Cd在3種土壤中的吸附特性以及不同pH值和Al3+、Ca2+、生物質炭含量對Cd吸附行為的影響，以期充分認識吉林省不同性質土壤對Cd的吸附能力差異，尋求有效控制土壤Cd環境行為的方法，為吉林省Cd污染土壤修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

供試鹽堿土、黑土和白漿土分別采自吉林省安廣縣、公主嶺市和永吉縣的表層（0～20 cm）土壤，去除土壤中的砂礫、根系植物、秸稈等雜物，風干過100目篩，保存于廣口瓶中。供試土壤基本理化性質見表1。

供試玉米秸稈生物質炭，以過20目篩的玉米秸稈為原料，于馬弗爐（450℃，2 h）熱解后過100目篩，得到原始玉米秸稈生物質炭（以下簡稱生物質炭）。

1.2 試驗設計

1.2.1 吸附動力學試驗

稱取供試土壤樣品（0.500 0±0.000 5）g于離心管中，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3為背景溶液的濃度為20 mg·L-1的Cd溶液，分別振蕩1、5、10、20、30、60、120、240、360、480、600、1440 min后取樣，10 000 r·min-1高速臺式離心機（TDL-40B）離心10 min，過濾，用原子吸收分光光度計（TAS-990）測定上清液中Cd的濃度，確定吸附平衡時間。

1.2.2 吸附等溫線試驗

稱取供試土壤樣品（0.500 0±0.000 5）g于離心管中，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3為背景溶液的濃度為10、20、30、50、100、150、200、300 mg·L-1的Cd溶液，于25℃恒溫下振蕩24 h（吸附動力學試驗證實24 h已達到吸附飽和），其余試驗步驟同1.2.1，確定吸附等溫線。

1.2.3 吸附熱力學試驗

吸附熱力學試驗溫度分別設置為15、25、35℃的恒溫振蕩，其余試驗步驟同1.2.2。

1.2.4 不同影響因素對Cd吸附行為的影響

（1）背景溶液不同pH值對Cd吸附的影響

取供試土壤樣品（0.500 0±0.000 5）g于離心管中，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3為背景溶液的濃度為 20 mg·L-1的 Cd 溶液，并用 1 mol·L-1HCl和NaOH溶液調節背景溶液pH至3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，其余試驗步驟同1.2.2。

（2）背景溶液不同Al3+濃度對Cd吸附的影響

取供試土壤樣品（0.500 0±0.000 5）g于離心管中，使 Al3+（AlCl3配制）濃度分別為 0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1，加入 25 mL濃度為20 mg·L-1的含不同濃度Al3+的Cd溶液，其余試驗步驟同1.2.2。

（3）背景溶液不同Ca2+濃度對Cd吸附的影響

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physicochemical properties of the tested soil

取供試土壤樣品（0.500 0±0.000 5）g于離心管中，使 Ca2+（CaCl2配制）濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1，加入25 mL濃度為20 mg·L-1的含不同濃度Ca2+的Cd溶液，其余試驗步驟同1.2.2。

（4）生物質炭對Cd吸附的影響

取供試土壤樣品（0.500 0±0.000 5）g于離心管中，添加0.5%、1%、3%、5%和10%的生物質炭，加入25 mL以0.01 mol·L-1NaNO3為背景溶液的濃度為20 mg·L-1的Cd溶液，其余試驗步驟同1.2.2。

1.3 數據分析方法

所有試驗均設置3次重復。所得數據采用Excel 2010和Origin 8.5軟件進行計算與作圖。

1.3.1 溶液的吸附量

式中：qt為Cd的吸附量，mg·g-1；C0為初始的Cd濃度，mg·L-1；Ct為測得上清液中的Cd濃度，mg·L-1；V為Cd溶液體積，mL；m為土或土加生物質炭的質量，g。

1.3.2 吸附動力學方程

準一級動力學方程：qt=Qe，（11-e-k1t）

Elovich方程：qt＝a+blnt

式中：qt為t時刻Cd的吸附量，mg·g-1；準一級動力學方程中Qe，1和k1分別代表 Cd的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常數（g·mg-1·min-1）；準二級動力學方程中Qe，2和k2分別代表 Cd的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常數（g·mg-1·min-1）。Elovich方程中a為與最大吸附量相關的吸附常數；b為吸附速率系數，是反應速率隨時間延長時下降快慢的量度。

1.3.3 等溫吸附方程

Freundlich方程：qe=KFC1/nt（非線性形式）

式中：qe為Cd的平衡吸附量，mg·g-1；qm和KL是 Langmuir模型參數，分別代表Cd的最大吸附量（mg·g-1）和吸附能量（L·mg-1）；KF和n是Freundlich模型參數，分別代表Cd的吸附容量[mg·g-1·（mg·L-1）-1/n]和吸附強度。

1.3.4 吸附熱力學參數計算

式中：ΔG0是標準自由能變，kJ·mol-1；ΔH0是標準焓變，kJ·mol-1；ΔS0是標準熵變，J·mol-1·K-1；Kd是熱力學平衡常數，mL·g-1；R是理想氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T是反應溫度，K。ΔH0和ΔS0值分別為lnKd-T-1關系圖中的斜率和截距。

2 結果與討論

2.1 Cd在土壤中的吸附動力學

Cd初始濃度為20 mg·L-1時，鹽堿土、黑土和白漿土對Cd的吸附量隨時間變化如圖1所示。從圖1中可見，Cd在3種土壤中的吸附過程均可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。在0～120 min內，即快速反應階段，鹽堿土、黑土和白漿土的吸附量分別達到705.5、624.6 mg·kg-1和486.5 mg·kg-1，占總吸附量的89.76%、86.15%和85.05%。120～600 min為慢速吸附階段，土壤對Cd的吸附量變化趨于平緩，3種土壤的吸附速率為鹽堿土＞黑土＞白漿土，這與王金貴[14]的研究相似。在600 min后，即達到吸附平衡階段，隨時間的增加，3種土壤對Cd的吸附量基本穩定，此時鹽堿土、黑土和白漿土的吸附量分別達到786.0、725.0 mg·kg-1和572.0 mg·kg-1。這是因為在吸附初期，土壤表面的吸附位點較多，吸附速率較快。當土壤表面吸附位點達到飽和時，Cd被吸附到土壤內部點位，吸附速率減慢，最后趨于平衡，這與黃界潁等[15]的研究結果一致，均呈現先快后慢的趨勢。

圖1 Cd在鹽堿土、黑土和白漿土中的吸附動力學曲線Figure 1 Kinetics adsorption of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol

表2 鹽堿土、黑土和白漿土中的吸附動力學擬合參數Table 2 Kinetic parameters for adsorption on saline-alkali soil，black soil and planosol

鹽堿土、黑土和白漿土對Cd的吸附動力學采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和Elovich方程進行擬合，擬合結果見表2。從表2中可見，準一級動力學方程的擬合效果最差，相關系數r值最小。Elovich方程的相關系數r值最大，但擬合平衡吸附量與試驗值（786.0、725.0 mg·kg-1和572.0 mg·kg-1）相差較大。準二級動力學方程能更好地描述鹽堿土、黑土和白漿土對Cd吸附特性，其相關系數r值分別為0.933、0.916和0.924，同時擬合的平衡吸附量（711.848、634.747 mg·kg-1和513.287 mg·kg-1）與試驗值更接近，因為準二級動力學方程通常被用于描述化學吸附過程，所以推斷Cd在3種土壤中的吸附以化學吸附為主[16-17]，這與徐楠楠[18]的研究一致。

2.2 Cd在土壤中的吸附等溫行為

圖2 Cd在鹽堿土、黑土和白漿土中的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol

鹽堿土、黑土和白漿土對Cd的吸附等溫線如圖2所示。從圖2中可見，隨著Cd濃度的增加，3種土壤對Cd吸附量的大小為鹽堿土＞黑土＞白漿土，達到吸附平衡時，Cd的飽和吸附量分別為鹽堿土8 300.0 mg·kg-1、黑土 7 305.0 mg·kg-1、白漿土 3 164.0 mg·kg-1，鹽堿土和黑土的飽和吸附量較為接近，而白漿土遠低于二者。這可能與鹽堿土的高pH值（pH=9.7）和黑土的高有機質含量（32.81 g·kg-1）有關，pH值和有機質的增加均能增大Cd的飽和吸附量[19]。pH值越高，土壤的表面負電荷越多，其吸附重金屬離子的能力也越強。土壤有機質的增加能增加土壤的功能團數量和土壤的CEC值，它通過離子交換、表面配位和表面沉淀3種方式增加土壤對重金屬的吸附能力[19]。當平衡溶液中Cd的濃度低于50 mg·L-1時，等溫曲線的斜率較大，即3種土壤對Cd的吸附量隨Cd濃度的增加而快速增大；當Cd平衡濃度為50 mg·L-1時，鹽堿土、黑土和白漿土吸附量分別達到2 159.5、2 064.5 mg·kg-1和 1 364.0 mg·kg-1；當 Cd 平衡濃度大于 50 mg·L-1時，等溫曲線的斜率逐漸減小，即Cd的吸附量變化幅度減小，直至最后達到吸附飽和。這可能是因為低吸附量區域以專性吸附為主，大部分Cd可能被高能量點位所吸附，吸附速度較快，達到一定飽和度后，專性吸附點位逐漸減小，Cd從專性吸附變為以非專性吸附為主，吸附速度較慢[20]。

鹽堿土、黑土和白漿土對Cd的吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich方程擬合，擬合參數如表3所示。從表3中可見，3種土壤對Cd的吸附過程用Langmuir方程擬合效果更好，相關系數r值分別為0.963、0.980和0.995。Langmuir方程中的KL值為吸附親和力常數[21]，KL越大，吸附效果越好。Freundlich方程中的KF值代表Cd的吸附能力，鹽堿土、黑土和白漿土中的KF值分別為1 551.322、1 164.735和447.245，即吸附能力為鹽堿土＞黑土＞白漿土。Freundlich方程中n值可以表示吸附強度[22]，3種土壤吸附強度為鹽堿土＞黑土＞白漿土，說明鹽堿土和黑土比白漿土具有更多更復雜的能量吸附點位。

2.3 Cd在土壤中的吸附熱力學

在試驗溫度范圍內（15、25、35℃），鹽堿土、黑土和白漿土對Cd的吸附熱力學擬合參數如表4所示。從表4中可見，隨著溫度的增加，3種土壤對Cd的吸附量呈逐漸增大的趨勢。Langmuir方程對Cd在3種土壤中的吸附擬合效果最好，相關系數r均大于0.963。根據Langmuir方程推算15、25、35 ℃ 3種土壤的最大吸附量，其中鹽堿土為8 158.503、9 433.568、11 365.186 mg·kg-1，黑土為 7 185.332、8 466.331、10 299.948 mg·kg-1，白漿土為 2 533.456、3 540.960、4 636.875 mg·kg-1。因為Cd具有很好的水合性，當被土壤吸附時，將會失去水和外殼，此過程需要一定的能量，而脫離水分子的過程是一個吸熱過程[14]。

表3 鹽堿土、黑土和白漿土的吸附等溫線參數Table 3 The isotherm parameters for adsorption on saline-alkali soil，black soil and planosol

根據熱力學平衡常數計算吸附的熱力學參數如表5所示。從表5中可見，試驗溫度下3種土壤的ΔG0均為負值，說明吸附過程是自發過程[23]，且隨著溫度的升高，ΔG0逐漸變小，說明溫度越高3種土壤對Cd的吸附自發性越強[24]。3種土壤的ΔH0均為正值，表明Cd在3種土壤中的吸附過程均為吸熱反應。ΔS0＞0，表明吸附過程是無序的[25]。

表5 Cd在鹽堿土、黑土和白漿土中的熱力學參數Table 5 The thermodynamic parameters for adsorption of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol

2.4 背景液中pH對Cd吸附的影響

在試驗pH范圍（3.0～11.0）內，3種土壤對Cd的吸附如圖3所示。從圖3中可見，隨著pH的增加3種土壤對Cd的吸附量呈現先增加后穩定的趨勢，當pH為7時，吸附量最大，鹽堿土、黑土、白漿土的吸附量分別為797.0、736.0、582.0 mg·kg-1，當pH值大于7時，吸附量基本保持不變。這是因為，當pH較低時（pH＜7），Cd受到來自H+的競爭吸附，吸附量較少[26]，隨著初始pH的增大，OH-增多，來自H+的競爭吸附減小，對Cd的吸附增大；當pH較高時（pH>7），土壤中存在大量的硅烷醇、無機氫氧基和有機功能團等表面功能團與邊面斷鍵的-OH功能團帶負電荷，與Cd2+吸附形成內圈化合物，增大對Cd的吸附量[27]。白漿土增加幅度最大，可能是因為白漿土本身為酸性，吸附量很小，pH逐漸增大后吸附量會顯著增大。

圖3 pH值對鹽堿土、黑土和白漿土吸附Cd的影響Figure 3 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different pH values

2.5 背景液中Al3+濃度對Cd吸附的影響

在試驗 Al3+濃度范圍（0.01～0.20 mol·L-1）內，3種土壤對Cd的吸附如圖4所示。從圖4中可見，隨著Al3+濃度的增加，3種土壤對Cd的吸附量均逐漸減小。此時，Al水解形態主要為 Al3+、Al（OH）2+和Al（OH）+[28]，同時產生H+，中和土壤中OH-，導致pH值下降，土壤表面負電荷減少，吸附Cd能力變弱。Al3+半徑較小，容易與帶電荷的土壤膠體發生吸附行為，與Cd產生競爭吸附，導致3種土壤對Cd的吸附量均減小。當Al3+濃度為0.10 mol·L-1時，土壤中吸附位點基本達到飽和，Al3+和Cd的競爭吸附逐漸達到平衡，表征為Cd在3種土壤中的吸附逐漸趨于穩定，3種土壤對Cd的吸附量幾乎不再隨Al3+濃度的增加而改變。

2.6 背景液中Ca2+濃度對Cd吸附的影響

在試驗Ca2+濃度范圍（0.01～0.20 mol·L-1）內，3種土壤對Cd的吸附如圖5所示。從圖5中可見，隨著Ca2+濃度的增加，3種土壤對Cd的吸附量逐漸減小。當 Ca2+濃度為 0.10 mol·L-1時，鹽堿土、黑土和白漿土對Cd的吸附量趨于平衡，分別達到409.5、360.6 mg·kg-1和298.7 mg·kg-1?？赡苁且胪庠粹}增加了土壤中水溶性鈣的含量，Ca2+與Cd有競爭吸附作用，競爭土壤中黏土礦物、氧化物及有機質上的陽離子交換吸附點位[29]，當初始Ca2+濃度較低時，與Cd的競爭吸附較小，隨著Ca2+濃度的不斷增大，土壤中的吸附點位逐漸飽和，當Ca2+濃度為0.10 mol·L-1時，Cd的吸附量不再減少。宋正國等[30]也已證實，Ca2+、Cd共存體系下，提高溶液中Ca2+含量將明顯降低Cd的吸附量。

圖4 Al3+濃度對鹽堿土、黑土和白漿土吸附Cd的影響Figure 4 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different Al3+concentration

圖5 Ca2+濃度對鹽堿土、黑土和白漿土吸附Cd的影響Figure 5 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different Ca2+concentration

2.7 添加生物質炭對Cd吸附的影響

生物質炭是生物質在缺氧或無氧條件下熱解得到的一類多孔、穩定、含碳、高度芳香化的固態物質[31]，擁有豐富的官能團，具有改良土壤pH值、提高土壤養分、增強土壤肥力等作用，是近年來新的研究熱點。不同生物質炭添加對土壤pH的改變和對Cd吸附量的影響，如圖6和圖7所示。從圖6中可知，隨著生物質炭的添加，土壤pH值逐漸增大，且隨著生物質炭添加量的增多，土壤溶液pH值的增加量逐漸減小。

圖6 生物質炭添加量與土壤pH值的關系Figure 6 Relationship between biochar additions and pH

圖7 生物質炭添加量對鹽堿土、黑土和白漿土吸附Cd的影響Figure 7 Adsorption capacity of Cd on saline-alkali soil，black soil and planosol at different biochar additions

從圖7中可見，隨著生物質炭添加量的增加，3種土壤對Cd的吸附量逐漸增加。生物質炭具有較高的有機質含量，有機質會與Cd2+發生絡合反應，形成穩定性強的絡合物[32]。添加生物質炭會增加土壤的有機質含量，因而3種土壤對Cd的吸附量都有所增加。其中白漿土增加幅度最大，由未添加生物質炭時的572.0 mg·kg-1增加至生物質炭添加量為0.05 g（10%）時的662.0 mg·kg-1，增加了15.73%。這是因為白漿土呈酸性，添加生物質炭能顯著提高溶液pH值，隨著pH的升高，溶液中與Cd競爭吸附的H+含量減少，吸附點位增多，增強了對Cd的吸附[33]。3種土壤在生物質炭添加量達到一定程度后都趨于飽和。

3 結論

（1）Cd在3種土壤上的吸附過程均呈現為先快后慢的趨勢，吸附速率為鹽堿土>黑土>白漿土，Cd的平衡吸附量分別為786.0、725.0、572.0 mg·kg-1，準二級動力學方程對其擬合效果更佳。

（2）Cd在3種土壤上的吸附能力為鹽堿土>黑土>白漿土，且隨著Cd濃度的增加3種土壤的吸附量均逐漸增大。3種土壤對Cd的吸附用Langmuir模型擬合效果較好，相關系數r值分別為0.963、0.980和0.995。

（3）Cd在3種土壤上的吸附是自發、吸熱、無序的反應。

（4）在pH為3.0～11.0范圍之間，當pH為7.0時，3種土壤對Cd的吸附效果最佳；在供試Al3+、Ca2+濃度范圍內，隨著二者添加量的增大，Cd的吸附量均有所下降；隨著生物質炭添加量的增大，3種土壤對Cd的吸附量均增加，其中白漿土對Cd的吸附量增加幅度最明顯。