生物炭對土壤有機質結合銅庫容量大小及組成的調控

王雨陽，羅春巖，韋增輝，趙慶杰，吳蔚東

（海南大學熱帶農林學院，海口 570100）

隨著人口的飛速增長和全球經濟的快速發展，大量重金屬污染物進入土壤，造成了嚴重的土壤污染。重金屬污染具有隱蔽性、潛伏性、長期性和不可逆性的特點，對全球環境構成了巨大威脅，也成為危害人體健康的最重要的環境問題之一[1-3]。

土壤中的各種組分與進入土壤中的重金屬經過一系列氧化還原反應、吸附解吸反應、生化反應、絡合離解反應、沉淀溶解反應、酸堿反應等過程最終以不同的價態、結合態、化合態和結構態存在于土壤中，使土壤成為一個生物可利用重金屬的重要蓄積庫[4-5]。有機質結合態重金屬是土壤重金屬的重要形態，其含量常與有機質的含量和吸附能力有關，是土壤鈍化或固定重金屬的主要方式之一[6]，深入了解其各組成結合態重金屬對研究土壤重金屬污染修復具有重要意義。已有的文獻顯示，通過物理和化學方法分離出的與重金屬結合形成土壤有機質結合態重金屬的有機質組分主要包括：顆粒有機質、富啡酸、胡敏酸、胡敏素、土壤球囊霉素相關蛋白以及黑炭[7-10]。土壤顆粒態有機質腐殖化程度低、活性較高、周轉較快，與重金屬結合的程度不高，隨著顆粒態有機質的分解，重金屬會被重新釋放出來[7]，而腐殖質、球囊霉素及黑炭則相對穩定，且與重金屬結合程度較高[9-11]，能更好地降低重金屬的活性。

土壤中有機質的含量會隨著土地利用方式的不同而存在差異。土地利用方式影響土壤的功能和性質，可以改變土壤碳的數量[12]。有研究表明隨著土地利用強度的增加，土壤有機質含量會降低。海南省磚紅壤地區的天然次生林變為人工橡膠林后，土壤有機碳含量顯著減少[13]；天然森林沼澤的土壤有機碳含量要顯著大于開墾后的農田[14]。通過外源添加有機物質可在一定程度上對土壤有機質含量進行調控，如：施用有機肥、添加生物炭等。生物炭作為新型環境功能材料，以其優良的環境與生態效應成為了農業、環境和生態領域研究的熱點[15-17]。生物炭是生物質在人為高溫缺氧環境下熱解形成的穩定的、高度芳香化的、富含碳素的固態物質，與土壤中的黑炭屬于同一范疇，具有很強的抗分解能力[18-19]。已有的一些研究證實，生物炭的施用可以顯著提高土壤有機質結合態重金屬的含量。施用綠肥炭和雞糞炭能夠降低土壤交換態Pb、Cu和Cd的含量，增加有機結合態Pb、Cu和Cd的含量[20]。花生秸稈生物炭能夠減少土壤交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態Cu含量，增加有機結合態、殘渣態Cu含量[21]。

目前關于土壤有機結合態重金屬的研究大多停留在籠統的含量變化方面，而對于有機質中各組分結合重金屬的研究不多，對于其對生物炭調控響應的研究更是鮮有報道。本研究選擇海南熱帶具有代表性的低、中、高有機質含量土壤，通過外源添加玉米秸稈生物炭進行調控，探究不同土地利用強度土壤的有機結合態銅庫容量及組成對生物炭的響應，以期為重金屬污染修復工作提供一定的理論依據。

研究人員還發現，該液態湖的溫度約為零下68攝氏度。遠低于冰點，為什么還能保持液態？奧羅塞解釋說，水中可能溶有鎂、鈣、鈉等火星巖石中的金屬鹽，這些金屬鹽像防凍劑一樣，加上冰蓋帶來的壓力，使這個湖泊在冰點下保持了液態。

如圖3（b）所示，在中有機質土壤中，生物炭將FA-Cu占OM-Cu的百分含量由1.88%～12.17%增加到14.30%～29.80%；當外源Cu添加量小于15 mg·g-1時，生物炭將HA-Cu占OM-Cu的百分含量由3.53%～30.95%降到0.30%～1.43%，當外源Cu添加量達到15 mg·g-1后，百分含量由0.54%～2.43%增加到7.34%～38.75%；生物炭將BC-Cu占OM-Cu的百分含量從34.68%～78.10% 減小到 5.02%～19.20%；生物炭將GRSP-Cu占OM-Cu的百分含量由6.05%～31.90%提高到28.46%～59.87%；當外源Cu添加量小于15 mg·g-1時，POM-Cu占OM-Cu的百分含量由0.81%～7.74%提高到8.99%～34.35%，當外源Cu添加量達到15 mg·g-1后，百分含量由 11.15%～16.45% 減小到5.19%～6.63%。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與處理

分庫容方面：隨外源Cu添加量的增加，生物炭對富啡酸結合態銅（FA-Cu）的調控效果逐漸加強（圖2）。在低有機質土壤中，當外源Cu添加量為30 mg·g-1時，調控效果最為顯著，添加生物炭前后FA-Cu量增加了58.69倍；當外源Cu添加量為45 mg·g-1時，SoilL+B中 FA-Cu量為 1763 μg·g-1，趨于飽和，是 SoilL飽和時的35.70倍。在中有機質土壤中，當外源Cu添加量為15 mg·g-1時，調控效果最為顯著，添加生物炭前后FA-Cu量增加了31.05倍；當外源Cu添加量為45 mg·g-1時，SoilM+B中 FA-Cu量為 1739 μg·g-1，達到飽和，是SoilM飽和時的24.07倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對SoilL與SoilM中FA-Cu量的增加倍數分別為29.68～58.69倍和14.80～31.05倍。

生物炭可以顯著增加球囊霉素結合態銅（GRSPCu）量（圖2）。低 Cu（0.025、0.05、0.25、0.5 mg·g-1）污染水平時，隨Cu添加量的增加，添加生物炭使低、中有機質土壤中GRSP-Cu量分別增加了0.02、8.08、3.20、6.51倍及1.62、1.98、4.53、4.98倍。在低有機質土壤中，當外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時，調控效果最為顯著，添加生物炭前后GRSP-Cu量提高了18.41倍；當外源Cu添加量為30 mg·g-1時，SoilL+BGRSP-Cu量為 2980 μg·g-1，達到飽和，是 SoilL飽和時的 13.09倍。在中有機質土壤中，外源Cu添加量為5 mg·g-1時，調控效果最為顯著，GRSP-Cu量增加了13.40倍；當外源Cu添加量為30 mg·g-1時，SoilM+B中GRSP-Cu量為 2905 μg·g-1，達到飽和，是 SoilM飽和時的 13.00倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對SoilL與SoilM中GRSP-Cu量的增加倍數分別為13.09～18.41倍和12.69～13.40倍。

SoilH采于昌江縣霸王嶺自然保護區的天然熱帶次生雨林（東經109°11′，北緯19°05′，海拔1145 m），無人為干擾；SoilM采于由次生雨林砍伐而來的第1代膠園（東經109°03′，北緯19°08′，海拔133 m），開墾超過10年，土地利用強度較小，；SoilL采于已完成第1代膠園更新的第2代膠園（東經109°24′，北緯19°28′，海拔125 m），20世紀50年代開墾，土地利用強度大。

各樣點通過多點取樣的方法進行取樣，具體方法：在每個取樣點去除地表地被物層，取20 cm以內的表土層，混合分取后裝入布袋中帶回。自然風干，去除其中肉眼可辨的雜質，過2 mm篩，裝袋保存備用。土壤基本理化性質見表1。

1.2 生物炭制備與添加

將采集的玉米秸稈粉碎后放入烘箱中干燥，過2 mm篩，350℃熱解2 h，自然降溫后取出，過0.25 mm篩，裝入塑封袋保存。分別稱取SoilL和SoilM500 g，以SoilH的有機碳含量為標準，分別添加3.1%和2.3%的玉米秸稈生物炭，分別記為SoilM+B和SoilL+B。生物炭基本性質見表2。

步入大廳，背墻一幅源于東漢時期山東嘉祥武氏左石室畫像石的《伏羲女媧交尾圖》大幅拓片赫然在目。伏羲像手持矩，女媧像手持規。此圖意義非凡，是中華文明原始寫照，不僅寓意天地人生均依規矩而行，而且彰顯著生生不息的天地大道。對此，張輝表示：“畫中伏羲持矩、女媧持規，我想此壁畫在紀念先祖的同時，還體現出中華文明所具有的人文道德與科學理性的統一。”

1.3 土壤樣品的老化與培養

1.4.1 土壤有機結合態銅含量的測定

1.4 土壤有機質組分的重金屬測定

取過2 mm篩的SoilH、SoilL+B及SoilM+B土壤樣品若干裝入塑料桶中，用純水調節土壤含水量到田間持水量的70%，外源添加硝酸銅溶液使得供試土壤銅含量分別達到 0.025、0.05、0.25、0.5、2.5、5、15、30、45、60 mg·g-1，定期加入適量去離子水老化90 d。風干裝入塑料袋保存。

從圖3（a）可以看出：在低有機質土壤中，生物炭將FA-Cu占OM-Cu的百分含量由2.27%～6.45%增加到8.35%～24.81%；當外源Cu添加量小于15 mg·g-1時，生物炭將HA-Cu占OM-Cu的百分含量由1.54%～17.83%降到0.03%～1.17%，但當外源Cu添加量達到15 mg·g-1后，百分含量由 0.59%～1.76% 增加到2.66%～32.61%；生物炭將BC-Cu占OM-Cu的百分含量從29.80%～65.37%減小到5.27%～27.67%；當外源Cu添加量為0.025 mg·g-1時，GRSP-Cu占OM-Cu的百分含量減小0.64%，當外源Cu添加量大于0.025 mg·g-1時，百分含量由 11.28%～49.66%提高到34.54%～63.66%；當外源Cu添加量小于15 mg·g-1時，POM-Cu占OM-Cu的百分含量由1.39%～7.06%提高到11.43%～40.16%，當外源Cu添加量達到15 mg·g-1后，百分含量由19.58%～31.76%減小到6.56%～12.83%。

1.4.2 5種組分的分離及重金屬含量的測定

利用堿性焦磷酸鈉提取腐植酸組分，酸化分離得到胡敏酸與富啡酸[23]；顆粒有機碳的分離參考Brodowski等[24]和Golchin等[25]方法，利用碘化鈉提取；土壤球囊霉素的分離參照Wright等[26]的方法；參考Lim等[27]文獻中的方法提取黑炭；銅含量的測定用濃硝酸+H2O2微波消解后采用原子吸收光譜儀測定[10]。

1.5 數據處理

應用Excel整理數據，Origin 9.0繪圖，SPSS 20.0進行差異顯著性及相關性分析。

2 結果與分析

2.1 土壤有機質結合態銅庫容量大小對生物炭的響應

圖1 有機結合態Cu量隨外源Cu添加量的變化Figure 1 The change in amount of cooper bound on organic matters with added amount of Cu contamination

生物炭可以顯著提高土壤有機質結合態銅（OMCu）含量，隨著外源Cu添加量的增加，生物炭的調控效果呈現出先增強后趨平或減弱的趨勢（圖1）。外源Cu添加量從0.25 mg·g-1到45 mg·g-1時，低有機質土壤中OM-Cu量都有明顯的增加趨勢，60 mg·g-1時SoilL+B的OM-Cu量出現減弱趨勢；外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時生物炭調控效果最為顯著，OM-Cu量增大了14.45倍；當外源Cu添加量為45 mg·g-1時，SoilL+B中OM-Cu量為8.70 mg·g-1，達到飽和，是SoilL飽和時的3.69倍。在中有機質土壤中，當外源Cu添加量為5 mg·g-1時，生物炭調控效果最為顯著，OM-Cu量增大了6.29倍；隨外源Cu的添加，OM-Cu一直增加，當外源Cu添加量為60 mg·g-1時，SoilM+B中OM-Cu量最大為9.76 mg·g-1，達到飽和，是SoilM飽和時的3.12倍。SoilH中OM-Cu在外源Cu添加量為60 mg·g-1時達到飽和，含量為18.25 mg·g-1。

供試的3種不同土地利用程度土壤（根據有機質含量高、中、低，依次簡稱為SoilH、SoilM和SoilL）采樣點屬于典型的熱帶季風氣候區，年均溫24.3℃，太陽輻射總量135 kJ·cm-2，年平均降雨量1600 mm以上。土壤類型為花崗巖風化物發育而成的磚紅壤。

The number of tokens of FC is 6637,and the types of it is 1233;while for MC,there are 6703tokens and 1306 types.Therefore,it can be calculated that the TTR of FC is 0.1858,while the TTR of MC is 0.1948.That is to say,men’s language is more rich than women’s in Friends.

生物炭調控胡敏酸結合態銅（HA-Cu）量受外源Cu濃度的影響很大（圖2）。在低濃度Cu污染條件下，添加生物炭不能增加HA-Cu量。當外源Cu添加量達到5 mg·g-1時，添加生物炭使低、中有機質土壤中HA-Cu量分別由6、19 μg·g-1提升到了16、59 μg·g-1，調控效果良好。當外源Cu添加量為45 mg·g-1時，低有機質土壤添加生物炭前后HA-Cu量由10 μg·g-1增加到2837 μg·g-1，調控效果最為顯著，達到飽和，增加了282.70倍；當外源Cu添加量為60 mg·g-1時，中有機質土壤添加生物炭前后HA-Cu量由22 μg·g-1增加到3772 μg·g-1，調控效果最為顯著，增加了170.45倍。

化工工業園區的發展離不開嚴格的安全環保管理制度。據工業區發展有限公司董事長孫莉軍介紹，幾年前，工業區曾為化工企業產生的廢氣廢水擾民、污染環境而深感頭痛。通過3年環境綜合整治，工業區關停了44家小化工企業，使經濟發展和環境質量改善呈現兩升三降的良好態勢，即工業產值年均增長21%，稅收年均增長17%；環境信訪量年均下降36%，萬元產值能耗年均下降13%，區域VOCs排放量比2016年下降17.6%。經過艱辛努力，通過執行一整套行之有效的管理制度，一定程度上解決了長期困擾工業區發展的環境問題。“對于化工園區來說，安全環保永遠在路上。”孫莉軍如是說。

圖2 各有機組分吸附Cu量隨Cu添加量的變化Figure 2 The change in amount of Cu bound on organic matter fractions with added amount of Cu contamination

添加生物炭能改變黑炭結合態銅（BC-Cu）的量（圖2）。當外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時，調控效果最為顯著，添加生物炭使低、中有機質土壤中BC-Cu量分別增加了4.38倍及1.77倍；當外源Cu添加量為30 mg·g-1時，SoilL+B中BC-Cu量為648 μg·g-1，達到飽和，是SoilL中BC-Cu飽和容量的0.46倍。當外源Cu添加量達到 45 mg·g-1時，SoilM+B中BC-Cu量為 815 μg·g-1，達到飽和，是SoilM中的0.27倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對SoilL與SoilM中BC-Cu量的增加倍數分別為0.32～4.38倍和0.19～1.77倍。

這就要求企業必須從上至下提高風險防范意識，重新優化、細化、，改善企業內部各項業務流程。例如：企業可以將風險管理作為一項長期階段性的管理工作，在潛移默化中加強對風險的防范意識、提升抵御風險的能力。再例如：由于各企業所處的相關風險存在差異，這就要求企業必須選取真正適合企業自身長期發展的風險管理形式和工具，不斷提升企業的風險防范水平。另外，風險防范與管理并非一蹴而就，需要企業擁有長期的、高效的管理制度。

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添加生物炭可以顯著增加顆粒有機碳結合態銅（POM-Cu）量（圖2）。在低濃度Cu（0.025、0.05、0.25、0.5 mg·g-1）污染條件下，隨著外源Cu添加量的增加，添加生物炭使低、中有機質土壤中POM-Cu量分別提高 了 8.60、24.73、61.97、31.67 倍 及 25.01、70.01、68.65、22.41倍；在低有機質土壤中，在外源Cu添加量達到2.5 mg·g-1時，調控效果最為顯著，添加生物炭前后POM-Cu量增加了85.37倍；當外源Cu添加量為15 mg·g-1時，SoilL+B中POM-Cu量為726 μg·g-1，達到飽和，是SoilL中飽和時的4.23倍。在中有機質土壤中，當外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時，調控效果最為顯著，添加生物炭前后POM-Cu量增加了13.86倍；當外源Cu添加量為60 mg·g-1時，SoilM+B中POM-Cu量最大為670 μg·g-1，是SoilM中飽和時的1.96倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對SoilL與SoilM中POM-Cu量的增加分別為0.97～85.37倍和0.87～13.86倍。

不同外源Cu濃度下，添加生物炭前有機質結合態銅庫與各有機質組分銅庫均呈極顯著相關（表3）。

2.2 有機組分結合態銅庫組成對外源生物炭的響應

采用Tessier法提取有機質結合態銅，利用原子吸收光譜儀測定銅的含量[22]。

這實在是一篇好散文，文辭優美，理情兼具，更難得的是，它所表達的，在當下看來毫無時代的隔膜，仍有棒喝之效。

3 討論

3.1 有機質結合態銅庫容量大小對生物炭的響應

本研究結果表明生物炭能顯著增加有機質組分與銅的結合能力，提高土壤有機質結合態銅庫容量（圖1），這與前人的研究結果一致[20-21]。這是由于生物炭表面本身具有帶負電荷的官能團，同時其表面還可以通過吸附大量土壤有機質，間接提高土壤負電荷密度，有利于陽離子吸附；此外，生物炭具有較大的比表面積，其表面有機官能團（如羧基、羥基等）有更多吸附點位[28]。但是調控后土壤有機質結合態的飽和含量仍顯著低于無人為干擾的天然次生雨林土壤（P＜0.05）。

表3 土壤有機質結合態Cu與各有機組分Cu的相關性分析Table 3 The correlation analysis of Cu bound on organic matter and each unit

圖3 各組分Cu占有機質Cu百分比隨外源Cu添加量的變化Figure 3 The change in percentage of Cu bound on organic matter components with added amount of Cu contamination

在生物炭的作用下，土壤中各有機質組分的飽和吸附量也發生變化。在低有機質土壤中，FA-Cu的飽和容量增加了1.71 mg·g-1，HA-Cu的飽和容量增加了2.83 mg·g-1，BC-Cu 的飽和容量降低了 0.76 mg·g-1，GRSP-Cu的飽和容量增加了2.75 mg·g-1，POM-Cu的飽和容量增加了0.09 mg·g-1。在中有機質土壤中，FA-Cu的飽和容量增加了1.66 mg·g-1，HA-Cu的飽和容量增加了3.75 mg·g-1，BC-Cu的飽和容量降低了2.14 mg·g-1，GRSP-Cu 的飽和容量增加了 2.68 mg·g-1，POM-Cu的飽和容量增加了0.07 mg·g-1。生物炭對5種有機組分結合態銅庫貢獻的大小順序為HA>GRSP>FA>POM>BC，可能是因為生物質炭的脂肪族碳形態在土壤中能被快速礦化，促進生物質炭降解，轉化成土壤有機碳庫中的HA等物質[29]。Zhao等[30]為期一年的培養實驗研究同樣表明低溫制成的生物炭可以增加土壤胡敏酸與富啡酸的含量。

低有機質土壤中FA-Cu量在外源Cu添加量為45 mg·g-1時達到飽和，飽和容量為1.76 mg·g-1，生物炭的添加使富啡酸結合銅的能力大幅增強。夏扎旦·阿布力克木等[31]的研究表明FA與Cd的絡合穩定常數和配位數隨著pH值的增大而增大。有研究表明生物炭的添加可提高酸性土壤的pH值[32-33]。本研究中所用的土壤pH均小于5（表1），為酸性土壤，而生物炭的pH值為8.9（表2），因此推測生物炭能夠大幅增強富啡酸結合銅的能力可能是因為生物炭通過提高土壤pH，間接增加了FA對Cu的結合能力。

研究中發現，添加生物炭后低有機質土壤中的BC-Cu、POM-Cu和中有機質土壤中的FA-Cu達到飽和時所需的外源Cu濃度有所降低，這可能是因為生物炭對它們結合銅能力的提高較其他有機組分明顯；同理，在低有機質土壤中的HA-Cu和中有機質土壤中的POM-Cu需要更高的外源Cu濃度才能達到飽和，這可能是因為生物炭對它們結合銅能力的提高較其他有機組分弱，其具體機制有待進一步研究。

3.2 不同有機質組分結合態銅對生物炭的響應

添加生物炭后對FA-Cu與BC-Cu的占比調控呈相反趨勢。FA-Cu占比隨著外源Cu濃度的增加而增高，而BC-Cu的占比急劇下降，且占比的差距會隨著濃度的增加而增大。這可能是因為生物炭增加了富啡酸的量和結合銅的能力[31-33]；黑炭是土壤有機碳庫中的惰性成分之一，其穩定性好[11]，在短期內生物炭對其的調控效果要弱于其他有機組分，隨著FA-Cu與HA-Cu占比的升高，BC-Cu占OM-Cu的百分含量相對降低。

當Cu添加量小于15 mg·g-1時，添加生物炭后HA-Cu的占比小于未添加前；而GRSP-Cu占比與未添加前差距不大；添加生物炭后的POM-Cu占比則大于未添加前。當外源Cu添加量達到15 mg·g-1后，添加生物炭后HA-Cu的占比有所反轉；添加生物炭的GRSP-Cu占比要顯著大于未添加前；添加生物炭降低了POM-Cu的占比，且隨著添加量的增加，差距越來越大。這可能是因為在低Cu污染水平下，生物炭除了結合Cu外還能夠吸附胡敏酸[34]，因此降低了HA-Cu的占比。而當Cu濃度達到15 mg·g-1時，其他有機組分結合Cu的能力減弱或達到飽和，生物炭使HA-Cu及GRSP-Cu的飽和容量增加較多（圖2），因此它們占OM-Cu的百分含量增加。

為克服垃圾干燥的“能耗瓶頸”［16］，根據海島生活垃圾處置調研情況，提出利用煙氣余熱預處理生活垃圾的處置思路，目標將垃圾含水率控制在10%以下，以此解決海島垃圾處理難題。

4 結論

添加生物炭可以顯著增強土壤有機質結合態銅庫及除黑炭外其他有機組分結合銅庫的容量，在提高土壤對Cu的緩沖能力方面具有重要意義。生物炭對5種有機質組分結合態銅庫容量的貢獻不同，其順序遵循：胡敏酸>球囊霉素>富啡酸>顆粒態有機質>黑炭。生物炭的添加還能夠改變土壤有機質結合態銅庫的組成。當有機質結合態銅庫達到飽和時，添加生物炭可以使胡敏酸、富啡酸及球囊霉素結合態銅在有機質結合態銅中的占比增加，使顆粒態有機質與黑炭結合態銅的占比減少。