離子色譜法同時測定地表水中4種常見無機陰離子的研究

楊俊杰

摘? 要：利用離子色譜法同時快速測定地表水中4種無機陰離子F-、Cl-、NO3-和SO42-，其測定曲線的濃度范圍：F-和NO3-為0.05～2.00mg/L，Cl-為0.50～10.00mg/L、SO42-為1.00～20.00mg/L;相關系數：0.9997～0.9999;加標回收率：92.0%～108.0%;精密度相對標準偏差：0.94%～1.81%。該方法具有前處理簡單、分離效果良好、分析時間較短、靈敏度較高、檢出限較低、操作較簡便等特點，可用于快速測定環境地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-這4種常見無機陰離子。

關鍵詞：離子色譜法;地表水;無機陰離子

中圖分類號 X832文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2019）06-0107-03

Abstract：In this experiment，a rapid method for the simultaneous determination of four inorganic anions of F-，Cl-，NO3- and SO42- in surface water by ion chromatography was studied.The linear range of concentration of the curve：F- and NO3- are 0.05 to 2.00 mg/L，Cl- is 0.50 to 10.00mg/L，and SO42- is 1.00 to 20.00 mg/L.The range of correlation coefficient：0.9997～0.9999，the recovery rate of standard addition：92.0%～108.0%，the relative standard deviation of precision：0.94%～1.81%.The operation and pretreatment of ion chromatography are simple，the separation effect is good，the analysis time is short，the sensitivity is high，and the detection limit is low.It is suitable for the determination of four common inorganic anions such as F-，Cl-，NO3- and SO42- in surface water.

Key words：Ion chromatography;Surface water;Inorganic anion

水是人類賴以生存的基本條件，水質安全越來越受到人們的重視[1]。地表水中離子的類型和含量是衡量水質好壞的重要指標，地表水中存在多種類型的無機陰離子，如F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-，其中比較常見檢測的有F-、Cl-、NO3-、SO42-4種。常規檢測方法為應用化學法，需對各個類型的陰離子進行單獨測定，操作過程較為繁瑣，檢測的工作量較大、周期長，同時檢測結果易受實驗室條件以及人工操作等相關因素的影響[2]。離子色譜法是20世紀70年代中期發展起來的一種新的液相色譜技術，具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好、樣品用量少和易實現自動化等優點[3]。本文依據HJ84-2016《水質無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法》[4]，通過對地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種無機陰離子進行分析測試，驗證了使用離子色譜法分析測試的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗原理 離子色譜法分離的原理是基于樣品在流動相與鍵合在基質上的離子交換基團之間的離子交換過程[5]。水樣中的各種陰離子經陰離子柱交換和分離，再通過抑制電導檢測器檢測，并根據各種陰離子不同的保留時間定性，相應的色譜峰高或色譜峰面積定量，完成對各種陰離子的定性和定量分析。離子色譜儀通常情況下由4個主要部分組成：流動相輸送部分、色譜分離柱、抑制型電導檢測器、儀器參數控制及后期數據處理軟件。本實驗使用儀器配套軟件設置工作參數，以Na2CO3淋洗液為流動相，各種陰離子具有不一致的親和力，通過陰離子色譜柱進行分離，最后經電導池中的抑制型電導檢測器測定各種離子的電導率。標準曲線以色譜峰面積為縱坐標，離子濃度為橫坐標，出峰時間定性離子類別，根據待測樣品的色譜峰面積大小與標準曲線點的色譜峰面積大小進行比較，得出待測離子濃度[6]。

1.2 實驗試劑 Fˉ標準溶液（GBW（E）082682a，濃度為100mg/L）、Clˉ標準溶液（GBW（E）082683a-2，濃度為100mg/L）、NO3ˉ標準溶液（GBW（E）082685a-1，濃度為100mg/L）、SO42ˉ標準溶液（GBW（E）082686a-1，濃度為100mg/L）均購自國家標準物質網;Na2CO3（優級純，含量≥99.8%）購自天津市福晨化學試劑廠，經電子天平準確稱量1.908g后，于2000mL容量瓶中用超純水稀釋至刻度線配制成濃度為9mmol/L的Na2CO3溶液，經超聲脫氣排泡后作為淋洗液使用;實驗用水均為超純水機制取的電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃），并經過0.45μm微孔濾膜過濾后的超純水。

1.3 儀器及工作條件 ICS-1100AR American Dionex離子色譜儀（American Dionex AS-DV自動進樣器、Dionex IonPacTMCS12A色譜柱、AERS 500 4mm抑制器和DS6電導檢測器等）;BP210S電子天平，德國sartouius生產;KQ-500DE醫用超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司生產。使用配套Chromeleon6.8軟件進行色譜數據的采集和處理。流動相淋洗液流速1.00mL/min，進樣量25μL，抑制器電流45mA;色譜柱柱溫30℃。

1.4 實驗方法

1.4.1 混合標準使用液、標準系列的配制 用移液槍分別移取濃度為100mg/L的F-標準溶液和NO3-標準溶液0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL于5個100mL容量瓶中，然后分別移取濃度為100mg/L的Cl-標準溶液0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL以及濃度為100mg/L的SO42-標準溶液1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL于同一系列容量瓶中，加入超純水并混合定容至刻度線，搖勻。該標準系列中的離子濃度如表1所示。

1.4.2 試樣測定過程 根據儀器操作使用手冊，優化測量條件和參數，使用Na2CO3淋洗液，淋洗液流速設定為1.00mL/min;樣品進樣量設定為每次25μL;抑制器電流設定為45mA;色譜柱柱溫設定為30℃。將空白試樣以及標準系列按濃度由低到高的順序，順次放入儀器自動進樣器中，待樣品經過離子色譜儀分析測定之后，由Chromeleon6.8軟件記錄各陰離子峰面積大小后，以離子濃度為橫坐標，色譜峰面積為縱坐標，繪制各種陰離子的標準曲線。

1.5 水樣的采集與保護 使用密閉的剛性聚乙烯瓶，為了避免水中離子濃度發生變化，實驗水樣采集后應盡快完成分析測定。由于水樣中可能存在大量未知雜質，為了防止水中雜質堵塞分析柱和保護色譜柱，樣品需經過0.45μm微孔濾膜過濾去除雜質后再進樣測定。在測定第1個標準樣品或第1個樣品之前以及在測定最后1個樣品之后，做2個空白樣，以清洗儀器管路。離子色譜儀每7d運行1次，超過14d未開機使用，先用淋洗液對抑制器進行活化后再使用。

2 結果與分析

2.1 標準曲線 通過離子色譜儀分析上述標準系列樣品，用變色龍Chromeleon6.8軟件繪制標準曲線，相關曲線數據見表2。由表2可見，F-、Cl-、NO3-、SO42-標準曲線的線性相關系數均達到0.999以上，說明線性關系良好。

2.2 準確度 購于環境保護部標準樣品研究所的水質氟、氯、硫酸根與硝酸根混合標準樣品（GSB07-1381-2001 204724），其中F-標準值為1.50±0.07mg/L，Cl-標準值為6.34±0.19mg/L，NO3-標準值為1.45±0.11mg/L，SO42-標準值為11.0±0.50mg/L。對該標準樣品重復進行6次實驗室內平行測定。數據表明，F-、Cl-、NO3-、SO42-的檢測結果全部在標準樣品濃度誤差范圍內，標準偏差較小，說明離子色譜法測定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種離子準確度較高，實驗數據見表3。

2.3 精密度 對4種陰離子的第3個標準溶液曲線點分別重復進樣6次，F-和NO3-濃度均為0.50mg/L，Cl-濃度為2.00mg/L，SO42-濃度為5.00mg/L，見表4。結果表明，4種陰離子在標準曲線中間點上的濃度相對標準偏差RSD為0.94%～1.81%，變異系數較小，精密度較高。

2.4 加標回收率 隨機選取南平段地表水某2個樣品進行加標回收率測定，測試結果見表5。通過離子色譜法測定4種無機陰離子的回收率為92.0%～108.0%，表明使用離子色譜法測定地表水中Fˉ、Clˉ、NO3ˉ、SO42ˉ4種無機陰離子方法可靠，符合水環境監測規范的要求。

3 結論

本實驗使用離子色譜法測定地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種常見無機陰離子，通過準確度、精密度和加標回收率的測定，結果表明，用離子色譜法能夠準確測定上述4種常見無機陰離子。對比傳統方法，該方法所用試劑少，避免了傳統分析方法分析測定過程中有毒試劑帶來的二次污染問題，且可同時對水中不同組分的無機陰離子進行檢測，測定快速、方便，靈敏度和準確度較高，重復性好，分析儀器自動化程度較高，能夠大大提高環境監測分析工作的效率，滿足環境水樣中無機陰離子的監測要求，是測定地表水中無機陰離子較先進的方法，值得推廣。

參考文獻

[1]裴翠錦，姚國光.離子色譜法同時測定地下水中5種陰離子的研究[J].湖北農業科學，2011，50（4）：831-832.

[2]王心樂，劉麗娟，林大琛.離子色譜法測定水庫飲用水中陰離子的應用研究[J].廣東化工，2016，43（7）：182-184.

[3]關翠林，王尚芝，孟雙明.離子色譜法進展[J].光譜實驗室，2004，21（2）：355-358.

[4]中華人民共和國環境保護部.HJ84-2016水質 無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法[S].北京：中華人民共和國環境保護部，2016.

[5]馮博.離子色譜同時測定水中四種陰離子的方法研究[J].水利技術監督，2014（03）：1-2.

[6]趙云.離子色譜同時檢測水中4種陽離子的快速測定方法研究[J].水利技術監督，2018（06）：181-183.

（責編：王慧晴）