芳烴聯合裝置擴能改造方案探討

祝飛雄

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司(以下簡稱鎮海煉化)450 kt/a芳烴聯合裝置采用法國Axens公司的專利工藝，于2003年8月投產，包括吸附分離、異構化、二甲苯精餾3個單元。2004年8月對裝置進行滿負荷標定，對二甲苯(PX)產能為452.4 kt/a(按年8 000 h計算)，歧化裝置(1 Mt/a)于2004年12月投產，投產后芳烴聯合裝置2005年PX實際產量達到529.8 kt。2012年，鎮海煉化利用現有的芳烴資源，對裝置進行換劑擴能適應性改造，9月裝置滿負荷標定，PX產能為601 kt/a(按年8 000 h)，2014年12月歧化裝置擴能至1.2 Mt/a，2013—2018年實際PX產能達到649.8 kt/a。

鎮海煉化芳烴聯合裝置建成投產已超過16年，雖然通過一系列擴能改造，PX產能得到大幅提升，芳烴聯合裝置能耗得到顯著下降，但是與先進企業的經濟技術指標相比仍有差距。鎮海煉化芳烴聯合裝置PX產能601 kt/a、能耗333 kg/t(2012年標定數據)，相比中國石化海南煉油化工有限公司第一套芳烴設計產能600 kt/a，實際2014年標定產能735 kt/a、能耗248.17 kg/t仍存在較大差距[5]。在國內民營企業大芳烴崛起的形勢下，為了提升在國內同類裝置中的競爭實力，并結合鎮海煉化今后幾年的新增芳烴資源計劃，文章從芳烴聯合裝置擴能方面進行深入技術探討，并提出切實可行的改造方案。

1 擴能改造總體思路及可行性

鎮海煉化現有PX所需的碳八芳烴(以下簡稱C8A)資源由兩套連續重整裝置(分別為1 Mt/a的Ⅲ重整和1.2 Mt/a的Ⅳ重整)和芳烴聯合裝置內部的1.2 Mt/a歧化裝置提供，不足部分外購混苯補充。2017年鎮海煉化33 kt/a苯乙烯抽提投產后，基本能滿足目前PX所需的C8A。

鎮海煉化煉油老區升級改造中利用充足的石腦油資源計劃增上一套2 Mt/a的Ⅴ重整及“十三五”新煉化一體化項目中的2.7 Mt/a重整，屆時鎮海煉化共有C8A資源1.7～1.8 Mt/a，充足的C8A資源為裝置擴能提供了原料保障。

吸附分離單元是PX裝置的核心部分，而模擬移動床系統作為吸附分離單元的“心臟”，是PX裝置擴能的“瓶頸”所在。模擬移動床系統由步進系統及吸附劑床層組成，可以通過改善吸附分離原料的組成來提高模擬移動床系統的分離能力或者更換更高效的吸附劑以及更換關鍵的大型設備或優化運行方式等措施消除瓶頸，下面將分別進行上述擴能思路的分析探討。

2 通過改善吸附分離原料進行裝置擴能改造

研究表明，提高吸附分離原料中的PX質量分數可有效提高吸附劑的吸附能力(通常用吸附劑通量表示，t/m3)。圖1是UOP公司的經驗圖，表明吸附分離原料PX質量分數由22.5%提高到90%以后，同一模擬移動床系統的PX分離能力增加了近60%。因此，通過改善吸附分離原料組成提高模擬移動床系統的分離能力的效果比較明顯。在提高吸附分離原料PX質量分數的同時還要注意控制其中的乙苯(以下簡稱EB)的質量分數，因為EB對吸附劑的吸附能力特別是吸附分離的單程收率影響較大，EB質量分數越高，收率越低。吸附分離原料C8A由重整、異構化和歧化提供。通過重整反應改變反應產物C8A同分異構體組成的難度很大，故在此不作闡述。但是，可以通過采用不同類型的異構化和歧化催化劑或優化操作條件來改變反應產物C8A同分異構體質量分數分布。

圖1 吸附進料PX質量分數與吸附能力的關系

2.1 優化歧化裝置，改善吸附分離原料

吸附分離原料歧化C8A中的PX質量分數較高(>21%)，且EB質量分數低(對應于重整原料，4%～8%)，與重整和異構化C8A相比，是較為理想的吸附分離原料。因此適當提高吸附分離原料中歧化C8A的比例可改善吸附分離原料，從而提高吸附劑的吸附能力。歧化裝置可選擇的擴能改造方案有3個。

圖2 歧化反應產品組成與反應原料中質量分數的關系

方案2：更換更高效的歧化催化劑。裝置目前使用的是中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)開發的HAT-099催化劑，具有較高的轉化率及重芳烴處理能力。而上海石化院最新開發的HAT-300催化劑與HAT-099催化劑相比，可適應更高的進料空速及更低的氫烴比工況，在不更換循環氫系統的條件下，原料處理能力提高約50%，產物中二甲苯選擇性提高兩個百分點。在相同原料處理條件下，歧化補充氫氣量降低約20%，進一步降低反應氫耗。

方案3：增上擇形歧化裝置。甲苯擇形歧化[5]裝置的主要產物為遠超PX平衡濃度的C8A和高純度的苯產品，其主要特點在于催化劑中的分子篩晶體內實行了歧化反應、異構化反應以及PX分離等，得到PX質量分數達到90%的C8A[5]。因此該二甲苯原料可以明顯提高吸附原料中PX的質量分數，提高吸附分離單元的效率。如果使該單元的產物即含90%PX的68.5 kt/a二甲苯物料進入下游單元，相比于傳統路線，吸附分離單元下降了280.8 kt/a規模，異構化單元則下降了278.2 kt/a規模，二甲苯分離單元下降了257.7 kt/a規模，大大降低了固定投資成本，相應的能耗和物耗等產品成本也隨之降低。

2.2 優化異構化，改善吸附分離原料

采用異構化方法實現C8芳烴分子的側鏈烷基轉移，可將貧PX的二甲苯混合物轉化為PX、鄰二甲苯(MX)和間二甲苯(OX)的熱力學平衡混合物，通過下游分離單元，生產出重要基本有機化工原料PX產品。二甲苯異構化在芳烴生產中決定了芳烴聯合裝置的經濟性。

由于EB與二甲苯分離十分困難且不經濟，因此在二甲苯異構化過程中必須將EB轉化。根據EB轉化途徑的不同，二甲苯異構化催化劑可分為兩類：(1)EB轉化為二甲苯型異構化催化劑；(2)EB脫烷基轉化為苯型催化劑。EB轉化型異構化催化劑將C8A同分異構體中的EB轉化為對二甲苯，可以充分利用C8A資源，最大限度生產PX；EB脫烷基型異構化催化劑將原料中的EB大部分脫烷基生成苯，反應不受平衡限制，單程轉化率高，而且反應不需要環烷在中間“搭橋”，可顯著降低二甲苯分餾、吸附分離和異構化單元的進料量，但其C8A收率要較EB轉化型低。鎮海煉化異構化裝置采用IFP標準公司(Zeolyst)開發的Oparis MAX乙苯轉化型催化劑。異構化裝置可選擇的擴能改造方案有兩個。

方案1：使用更高效的EB轉化型催化劑。EB異構化催化劑[6]具有代表性的為UOP的I-9系列、恩格哈德公司的O-750系列、IFP的Opairs系列、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(RIPP)的RIC系列和中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院(PRI)開發的PAI-01型催化劑。EB轉化型C8A異構化催化劑的發展趨勢，在活性方面，要求催化劑具有更高的EB轉化活性，可處理更高EB質量分數的C8A原料；在選擇性方面，要求催化劑具有更高的C8A收率，提高裝置經濟效益。目前高效EB轉化型催化劑性能指標一般要求EB質量分數達到60%以上，PX質量分數95%以上，芳烴損失率低于2%。為達到以最小裝置改動達到最大產能的目的，可將異構化單元在原氣相異構化基礎上并聯一套液相異構化，以達到最佳裝置動改匹配程度[6]。

方案2：使用EB脫烷基型催化劑。在原料充裕且副產品苯有市場的前提下，可更換為EB脫烷基型催化劑。一方面，循環量降低，可使二甲苯分餾、吸附分離和異構化單元的規模降低20%左右，在增加擴能空間的同時間接提高吸附分離原料中的PX質量分數；另一方面，EB脫烷基型催化劑反應產物中PX的平衡濃度也顯著提高，可對提高吸附分離原料中的PX質量分數作出直接貢獻。經濟效益方面，雖然采用EB脫烷基型催化劑增加了原料消耗，但僅更換催化劑便為裝置大幅擴能創造了條件，裝置擴能所需投資和增加的公用工程消耗均較低，可以作為一個選項。

3 更換高效吸附劑或優化吸附運行方式進行裝置擴能改造

3.1 更換高效吸附劑

裝置目前采用的是法國Axens公司的SPX-3003型吸附劑，此劑性能相比SPX-3000提高顯著，吸附進料流量提高了17.8%，PX設計產能從520 kt/a提高到595 kt/a(按年開工時間8 000 h計)。當前主流吸附劑有美國UOP公司的ADS系列、法國Axens公司的SPX系列和RIPP的RAX系列，代表性的新一代吸附劑有ADS-47、SPX-5003和RAX-4000吸附劑，其性能比SPX-3003有大幅度的提升，在吸附塔不改造的前提下，其PX設計產能至少提高15%，達到約690 kt/a。

3.2 優化吸附塔運行方式

經Axens公司專家測算，將裝置現有吸附塔更換成SPX-5003吸附劑，再改變兩吸附塔運行方式，由串聯運行改造成并聯運行，PX產能可以從690 kt/a提升到810 kt/a。2×12兩塔并聯運行模式已在伊朗某企業工藝試驗，但考慮吸附塔區域及床層切換開關閥冗余等問題，2×12兩塔并聯運行要真正實現工業運行還需進一步攻關。

目前Axens公司最新技術是采用15床層單塔模擬移動床吸附工藝，單塔PX產能達到800～1 000 kt/a，各性能比雙塔工藝更加優化，非常適合改擴建或新建PX裝置。目前恒力石化(大連)有限公司有15床層單塔吸附投產運用業績，鑒于現有案例將裝置改造成2×15兩塔并聯技術，以更換SPX-5003為基礎，PX產能從600 kt/a提升至900～960 kt/a，但異構化、精餾等部分改造量比較大，需進一步詳細核算。

3.3 吸附結晶組合工藝

吸附結晶組合工藝(見圖3)先利用簡化吸附分離對原料進行提濃，再經過結晶分離生產高純度的PX產品[2]。由于進料濃度提高(≥90%)，僅需采用單段結晶在較高結晶溫度下分離PX，在投資、能耗大幅降低的同時，結晶分離的PX回收率顯著提高。

與傳統吸附分離工藝相比，組合工藝的投資和能耗顯著降低，具有很強的競爭力。其簡化吸附分離工藝只需單吸附塔操作，現有PX裝置原有的兩臺吸附塔由兩塔串聯操作改為并聯操作，再新建結晶分離單元和進行其他必要的改造，即可實現PX產能的翻番，非常適合舊裝置擴能改造。

圖3 吸附結晶組合工藝流程

4 擴能改造方案確定

結合上述各擴能改造技術方案的探討、鎮海煉化的現狀及今后發展規劃，綜合考慮各種因素及裝置整體經濟效益，從芳烴資源和裝置實際情況出發，確定符合自身特色的分步實施擴能改造方案。

方案1：鎮海煉化無新增芳烴資源情況下，為達到裝置擴能目的，可以通過調整歧化單元新鮮進料中甲苯和C9芳烴的比例，改善吸附分離原料。此方案不需要改造，適用于現有裝置條件下進行適當的優化和提升。

方案2：在鎮海煉化新增一套2 Mt/a重整裝置的情況下，裝置又計劃于2022年更換吸附劑，期間可進行擴能改造。擴能改造方案可以采用更換高效吸附劑與更換EB脫烷基型催化劑或并聯一套液相異構化相結合，采用結合方案后相應的精餾單元改動較小，具體情況還有待設計部門進行詳細核算。

方案3：鎮海煉化“十三五”新煉化一體化項目實施后，屆時共有C8A資源1.7～1.8 Mt/a，可以新增一套15床層的單塔吸附及相配套的歧化、異構化和二甲苯精餾或采用吸附結晶組合工藝改造，初步測算PX產能可以達到1.6 Mt/a。

5 結論

針對今后鎮海煉化不同的芳烴資源，確立了不同改造方案，建議實施分步走策略，通過分階段擴能改造提高鎮海煉化芳烴聯合裝置競爭能力，并且結合裝置擴能改造同時進行確實可行的整體優化設計，實現裝置進一步的節能降耗[3]。

(1)無新增芳烴資源情況下可以通過優化歧化反應適當增加PX產能。

(2)在新增一套20 Mt/aⅤ重整情況下，通過更換高效吸附劑和將EB轉化型異構化催化劑更換為EB脫烷基型或并聯一套液相異構化，將PX產能增加到690 kt/a。

(3)在鎮海煉化“十三五”新煉化一體化新增芳烴資源情況下,通過新增一套15床層的單塔吸附或采用吸附結晶組合工藝改造可以將PX產能增加到1.6 Mt/a。