聚己內酯/淀粉納米晶復合體系的靜電紡絲

常加禾，吳建臻，唐玉露*，解文媛

(1.江蘇省揚州中學，江蘇 揚州 225002；2.揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225002)

淀粉納米晶(SNC)是來源于淀粉的納米顆粒，可通過淀粉的酸解、酶解或機械加工而來，通常展現出納米盤片狀的結構[1]。由于具有優異的強度和模量，同時又具備良好的生物相容性和生物可降解性，因此近年來SNC在高分子復合材料領域頗受研究者的關注[2]，特別是作為納米填料來增強同樣是生物可降解的聚酯材料，即可獲得全生物可降解的、綜合性能優異的綠色復合材料。這其中，SNC增強的聚己內酯(PCL)復合材料尤為有趣，因為PCL通常強度較低，且降解速率較慢[3]，而SNC作為降解速率較快的剛性納米顆粒恰好與PCL性能互補。

此外，PCL在生物醫學領域有著諸多潛在的應用，特別是作為藥物傳輸載體、骨組織支架等，而采用靜電紡絲的方法制備PCL多孔膜是這些應用的主要途徑之一[4]。這是因為一方面，纖維膜的高孔隙率使其具有一定滲透性，另一方面，纖維膜的無序網狀結構使其較為適應細胞外基質結構。此外，溶血、黏膜刺激等實驗結果均表明PCL多孔膜具有良好的生物相容性，且PCL降解后能夠通過代謝完全排出體外。因此，圍繞PCL靜電紡絲的研究一直是該領域的方向之一。本文則主要研究了SNC對PCL靜電紡絲的影響，目的在于為綠色的PCL/SNC復合材料的應用探索新的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和設備

聚己內酯(PCL)：牌號6500，比利時Solvey公司，密度1.15 g·cm-3；玉米淀粉：蘇州歐陽化工技術有限公司，白色粉末，平均粒徑約20 μm；氯仿(CHCl3)：國藥集團化學試劑有限公司，分析純；二甲基甲酰胺(DMF)國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

掃描電鏡(SEM)：Zeiss_Supra55型，德國Zeiss公司；透射電鏡(TEM)：JEM-2100型，日本JEOL公司；靜電紡絲機：SS3535H型，北京永康樂業科技發展有限公司。

1.2 淀粉納米晶(SNC)的制備

SNC采用淀粉酸解法[5]制備：量取100 mL硫酸(3.16 mol·L-1)置于三口燒瓶中，加入14.7 g 淀粉，40 ℃下反應6 d后，加入大量去離子水終止反應，用離心機將產物反復離心洗滌(10000 r/min)，得到SNC的懸浮液。

1.3 紡絲液的制備

采用氯仿室溫溶解PCL，得到一定質量濃度(10%～15%)的PCL溶液。通過溶劑輔助離心的方法[6]將SNC從水中置換到二甲基甲酰胺中，再將懸浮液加入到PCL的氯仿溶液中，磁力攪拌4 h，即得復合體系的紡絲液，其中氯仿與二甲基甲酰胺比例為80/20(v/v)，SNC相比于PCL的質量濃度設定為5%～20%。

1.4 靜電紡絲工藝

將紡絲液加入帶有0.7 mm內徑針頭的注射器中，在微量注射泵的推進下勻速(0.02 mL·min-1)流出。針尖與接受板之間的距離為15 cm，紡絲電壓為12 kV。

1.5 纖維形貌測試

采用TEM觀測復合纖維中SNC粒子的分布，測試電壓120 kV；采用SEM表征電紡纖維的形態，樣品噴金后測試，電壓為3 kV。

2 結果與討論

圖1 給出了PCL纖維及PCL/SNC復合纖維的SEM照片。可以看出，在同樣的紡絲條件下，隨著SNC濃度增加，纖維形態明顯變差。SNC質量濃度為5%和10%時，雖然連續纖維能夠形成，但珠串結構明顯增多。當SNC質量濃度增至20%時，連續的纖維結構已經難以形成，只能得到大量的紡錘形珠滴。一般而言，靜電紡絲過程可看成維持細流與破壞細流相互制約過程[7]，維持細流是靠高分子鏈間的纏結作用以及紡絲液的表面張力等，破壞細流則是電場力對細流的牽引作用。SNC的加入增加了體系的粘度，有利于維持細流，但另一方面，SNC粒子表面富有羥基，這會增加紡絲液的在高電壓下的極化程度，從而導致細流破壞。顯然對于當前的體系，后者占據了主導地位。

(a)純聚己內酯纖維，含(b)5%，(c)10%，(d)20%淀粉納米晶復合纖維

圖1 SEM照片(紡絲液中聚己內酯質量濃度為15%，標尺10 μm)

Fig.1 SEM image (PCL concentration 15%,with the scale bar of 10 μm)

不過如果降低紡絲液中PCL基體的濃度，情況則恰好相反，如圖2所示。12%質量濃度的PCL紡絲液紡出的PCL纖維粗細不均，且存在大量的珠串結構(圖2b)。這是由于在較低PCL濃度下，溶液黏度較小，溶液中PCL分子鏈纏繞程度不足，雖然可被拉伸成連續的纖維結構，但射流的流體力學穩定性仍然較差[7]。而加入SNC后，雖然珠串仍然存在，但纖維形態明顯改善(圖2a)，纖維直徑大約200～300 nm。顯然，加入SNC導致紡絲液粘度上升，紡絲過程中射流的維持能力提升。因此，與SNC的復合有利于在較低的基體濃度下PCL的靜電紡絲。

(a)聚己內酯/淀粉納米晶(10%)復合纖維；(b)聚己內酯纖維

圖2 SEM照片(紡絲液中聚己內酯質量濃度12%，標尺2 μm)

Fig.2 SEM image (PCL concentration 12%,with the scale bar 2 μm)

圖3給出了SNC粒子及PCL/SNC復合纖維的TEM照片。通過淀粉酸解得到的SNC呈現不規則的片狀結構，徑向尺寸約100 nm，厚度大約為10 nm[6]。在復合纖維中，大部分SNC粒子能夠被很好的包覆于PCL基體中，但另一部分SNC聚集在纖維的珠串結構處，或者說，部分SNC聚集體的存在也是纖維產生珠串結構可能的原因之一。一方面，表面多羥基的SNC粒子與PCL基體的親和性并不十分理想，SNC小聚集體的形成導致射流中電荷密度分布不均一，在被拉伸時就不穩定[8]；另一方面，各向異性的SNC粒子在射流過程中容易對PCL基體的均勻流動產生擾動，也會使得纖維局部不均勻。但總體而言，在紡絲液濃度較低時，SNC能夠改善PCL靜電紡絲的能力。

(a)淀粉納米晶；含(b)5 wt%以及(c)10 wt%淀粉納米晶的復合纖維

圖3 TEM照片(紡絲液中聚己內酯質量濃度12%)

Fig.3 TEM image (PCL concentration 12%)

3 結論

PCL/SNC復合體系可通過靜電紡絲制備完全綠色的復合纖維。在PCL濃度較高時，SNC對纖維形態存在負面影響，特別是在SNC用量較多時會顯著增加纖維的珠串結構。不過在較低的PCL濃度下，SNC能夠顯著改善纖維結構，這是由于紡絲液粘度的增加和極化程度的增高對射流的穩定性存在相互競爭所致。因此，復合纖維的形態可通過填充粒子SNC和基體PCL濃度來調控。