α-氰基丙烯酸乙酯粘合劑的靜電噴霧沉積研究

曹玉杰，毛凜鶴，吳偉林，王偉忠，田增艷

(1.青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071；2.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 2660713.中國石化集團江蘇油田分公司石油工程技術研究院，江蘇 揚州 225009；4.中國石油渤海鉆探工程公司泥漿技術服務有限公司，天津 300280)

α-氰基丙烯酸酯(CA)及其同系物自1949年首次被合成以來，特別是α-氰基丙烯酸丁酯(BCA)和α-氰基丙烯酸辛酯(OCA)為代表的醫用類粘合劑，具有使用方便、良好的生物相容性及其與天然組織相適應的物理性能，已廣泛應用于傷口止血與愈合[1]、組織重建[2]、醫療栓塞[3]和功能性藥物緩釋載體[4]等方面。然而，對面積比較大、形貌比較復雜的創面，傳統的CA粘合劑使用方式包括涂抹、注射以及噴霧，無法快速進行止血以及形成均勻、牢固、完整的涂層。近些年來，研究者將靜電紡絲技術作為改善CA粘合劑的使用方式并取得了良好的效果。然而，靜電紡絲條件受改性材料和粘度的影響。對于CA粘合劑，太低或太高的粘度將對其使用性能(抗拉剪切強度、粘合強度等)產生影響。

針對上述問題，我們初步應用靜電噴霧沉積(ESD)技術在改善α-氰基丙烯酸酯使用方式上進行了研究。作為電流體動力學的一個重要分支，靜電噴霧技術在均勻、細化霧滴和提高霧滴在接收裝置上的沉積量、均勻性有明顯的效果[5]。本文以ECA為靜電噴霧溶液，對影響靜電噴霧過程中的施加電壓和溫度因素進行了研究，并對靜電噴霧沉積聚合薄膜的組分、熱穩定和潤濕性能進行了分析，為靜電噴霧技術在改善氰基丙烯酸酯使用方式方面做前期研究。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

α-氰基丙烯酸乙酯(ECA，≥99%)，湖北擺渡化學有限公司；AC/DC高壓直流電源(DW-P503-1ACDFO，0～50 kV)，東文高壓電源(天津)股份有限公司；實驗室微量注射泵(LSP02-1B，Longer)；接收裝置為鋁箔紙(15×15 cm)；靜電噴霧裝置示意圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧沉積裝置示意圖

1.2 實驗方法與測試表征

將靜電噴霧ECA溶液置于2.5 mL注射器中并夾持于微量注射泵上。設置微量注射泵參數為0.03 mL/min，接收距離6 cm。相對濕度：40%～60%。靜電噴霧模式由HDMI工業顯微鏡(BC4K-2，BOCHENG)拍攝，采用傅立葉紅外測試儀(Spectrum Two，PerkinElmer)進行靜電噴霧沉積PECA薄膜結構分析，熱穩定性能由同步熱分析儀(STA449，Netzsch)測得，表面潤濕性能和粗糙度由接觸角測試儀(Attension,Theta)測定，掃描電子顯微鏡(JSM-6390LV，JEOL)獲取表面形貌。沉積率和聚合率由式(1)和(2)計算所得。

沉積率ω = m1/M

(1)

聚合率 η = m2/M

(2)

其中M 為靜電噴霧前后注射器質量變化，m1為靜電噴霧前后鋁箔質量變化，m2為靜電噴霧15 h后鋁箔質量變化。

2 結果與討論

2.1 電壓對靜電噴霧沉積過程的影響

實驗研究表明，對于既定的溶液，存在一個合適的施加電壓范圍，使其在靜電噴霧過程中產生穩定的射流。如圖2所示，在相同液體流量和接收距離，隨著電極電壓不斷地增加，液體克服表面張力的束縛，霧化過程會依次出現滴落模式、脈動射流模式、錐-射流模式以及多股散射模式。同時，四種模式下，靜電噴霧沉積率(如圖3所示)呈現出逐漸下降的趨勢。造成這種現象的主要原因是隨著電壓的增大，產生的靜電噴霧顆粒粒徑減小，導致其部分顆粒損失在空氣中。

(a)滴落模式(b)脈動模式(c)錐-射流模式(d)多股散射模式

圖3 不同靜電噴霧模式對沉積率的影響

錐射流模式是理想的沉積模式，它可以形成穩定的射流，將噴霧溶液均勻的沉積在鋁箔表面。ECA噴霧溶液屬于低粘度液體，其產生穩定錐-射流的電壓范圍為5.8～8.0 kV。電壓在此范圍內，可獲得大量小粒徑的霧滴，由于粒子帶電，霧滴在強電場的作用下能夠迅速而均勻的沉積在目標位置，呈現出規則的圓形狀態且霧滴不易飛散。較傳統的噴霧方式，ESD技術通過調節靜電噴霧參數，能夠將CA溶液遞送到指定位置，說明ESD技術在使用醫用CA粘合劑的應用上有良好的發展前景。

2.2 溫度對靜電噴霧沉積率和聚合率的影響

在穩定錐-射流模式下，靜電噴霧可將液體分散成微米級的細小顆粒，溫度變化會影響ECA單體的揮發速率[6]，因此對不同溫度下靜電噴霧沉積率和聚合率進行了研究。圖4為溫度變化對沉積率和聚合率的影響。實驗研究表明室溫條件下靜電噴霧沉積ECA單體有著較高的沉積率和聚合率，分別達到85.3%和74.1%；隨著溫度的不斷升高，沉積率和聚合率呈現明顯的下降趨勢，高溫條件下(60℃)沉積率和聚合率僅為26%左右。因此，靜電噴霧沉積技術的使用應在室溫環境下，以保證較高的沉積率和聚合率。

圖4 溫度對沉積率和聚合率的影響

2.3 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)結構分析

靜電噴霧沉積PECA薄膜FT-IR譜圖如5所示，分析表明ECA聚合機理與先前文獻報道陰離子聚合機理一致[7]。將沉積在鋁箔紙的ECA溶液暴露于空氣中，由于ECA雙鍵碳原子上含有強吸電子基團(-CN，2239 cm-1處)，易被弱堿性物質或者微量水攻擊形成碳負離子引發聚合。ECA單體譜圖與PECA譜圖比較可知，位于3131 cm-1的特征峰=C-H在PECA薄膜譜圖中消失，以及位于1626 cm-1的C=C雙鍵振動峰很小，說明ECA單體已經發生了聚合。同時，3000 ～2800 cm-1間的峰為-CH3和-CH2-的對稱和不對稱伸縮振動峰； 1746 cm-1處為-C=O伸縮振動峰。

圖5 ECA單體、PECA薄膜FT-IR譜圖

2.4 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)熱穩定性分析

通過同步熱分析儀表征了靜電噴霧薄膜(PECA)的熱穩定性能。其熱失重曲線和一階微商熱重曲線如圖6所示。由圖6可知：PECA均聚物從160℃左右開始降解，失重最大速率處的溫度為213℃，300℃左右停止降解，質量損失98.8%。測試結果與先前文獻報道結果相似[8]。在這里，通過曲線下降段切線與基線延長線的交點確定，以外延降解溫度作為評價PECA熱穩定性能的溫度?？梢缘贸?84℃為PECA熱穩定性能溫度。

圖6 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)熱失重曲線和一階微商失重曲線

2.5 靜電噴霧沉積薄膜(PECA)潤濕性能分析

圖7 靜電噴霧沉積分布示意圖及A、B區域SEM表面形貌照片

利用ESD技術在錐-射流模式下可以將ECA溶液均勻的沉積在鋁箔紙上，暴露在空氣中的溶液最終聚合形成表面光滑的PECA固體薄膜。通過接觸角測試儀測試5次，取其平均值。實驗研究表明，有效沉積區域PECA薄膜表面水潤濕接觸角平均值為69.46°，而無效沉積區域個別地方表面水潤濕接觸角平均值為107.19°。兩處膜表面不同水潤濕性能的原因為有效沉積區域與無效沉積區域膜表面粗糙度的不同[9]。 有效沉積區域PECA薄膜(圖7 b)為平坦的膜表面(表面粗糙度r =1.26)，而無效沉積區域個別地方是由大量靜電噴霧顆粒堆積而成(圖7 c)，其表面粗糙度較大。根據Cassie理論，對于粗糙表面可以看作為固體與氣體的復合界面，固體與空氣本征接觸角的所占比例決定了表觀接觸角的大小。而靜電噴霧沉積顆粒間空氣增大了其表面的表觀接觸角，因此有效的增大了表面的疏水性。

3 結論

(1)隨著施加電壓的增大，依次出現滴落模式、脈動模式、錐-射流模式以及多股散射，沉積率逐漸減小。錐-射流模式是理想的電噴霧模式，電壓范圍為5.8～8.0 kV。

(2)溫度對ECA溶液的靜電噴霧沉積率和聚合率有較大影響。隨著溫度的升高，加快了ECA單體的揮發速率，使沉積率和聚合率減小。

(3)靜電噴霧沉積溶液聚合機理屬于為陰離子聚合；PECA薄膜外延起始分解溫度為184℃，由于粗糙度的不同，中心區域接觸角為69.46°外圍區域為107.19°。