芬頓氧化技術處理廢水中難降解有機物的應用進展

胡德皓，孫 亮，毛慧敏，吳 丹，王雅婷，張偉倩，戚靜灑，姚棟棟

(青島科技大學 環境與安全工程學院，山東 青島 266042)

隨著城市的發展和工業化水平的提高，環境污染問題已經成為當前關注的熱點問題，其中水污染問題最為嚴重。據統計，地球可用淡水只有2.7%，其中地表水僅占0.4%。在我國有82%的人飲用淺井和江河水，其中受污染超過衛生標準的占75%，嚴重威脅動植物及人體安全。工業排污是自然水體污染主要因素之一，工業廢水具有污染物種類多，COD濃度高、可生化性差等特點，采用傳統的廢水處理工藝難以有效的去除其中的難降解有機物。針對這一問題，高級氧化技術(advanced oxidation processes，簡稱 AOPs)近年來得到了廣泛重視。高級氧化法可將難降解有機物直接礦化或通過氧化進行分解從而提高污染物的可生化性。常見的高級氧化技術主要包括光化學氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法、芬頓氧化技術、超聲降解法和輻照法等[1-2]。芬頓氧化技術可以產生氧化能力極強的羥基自由基(·OH)，且反應條件溫和,是目前最具有應用前景的環境友好型水處理技術[3]。

1 芬頓氧化技術及其機理概述

芬頓氧化技術1894年由英國科學家Fenton提出，將Fe2+和H2O2的體系命名為芬頓試劑[4]，其原理是在酸性條件下，Fe2+和H2O2反應生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)，可以將難降解的有機污染物氧化分解。1964年，加拿大學者 Eisenhaner 首次將芬頓試劑應用到水處理中，之后芬頓氧化技術被廣泛應用在工業、農業、醫藥等廢水處理中。

羥基自由基(·OH)及氧化劑的產生機理：

產生的羥基自由基(·OH)為第二強氧化劑(E°= 2.87 V，相對于正常氫電極(NHE))，僅低于氟化物(E°= 3.06 V )。羥基自由基可以通過奪氫，親電加成和電子轉移快速與各種有機污染物(RH)反應，使它們礦化成CO2，H2O和無機離子。最終使有機污染物(RH)徹底降解。反應過程如下：

芬頓氧化技術具有反應設備簡單，成本低，操作較為安全，且反應速度快等優點被廣泛應用于工業有機廢水的處理中[5]。Sun等[6]利用芬頓氧化法對偶氮染料廢水進行脫色處理，脫色效率隨著反應溫度的上升而提高，但由于氯離子的存在而降低。在最佳條件下，廢水在60 min內的脫色效率達到94.6%。汪林等[7]發現可采用芬頓氧化法處理COD濃度為1747 mg/L，色度為200倍的亞麻廢水，實驗結果表明反應1 h時，COD去除率為57%，色度去除率達到90%以上。

雖然芬頓氧化技術具有以上優勢，但在應用中發現傳統的芬頓氧化技術還存在以下缺點：

(1)反應過程中產生大量的鐵泥，造成二次污染；

(2)工藝要求反應pH值范圍較窄，一般最佳反應pH值在3-4.5之間，大部分廢水需要在反應前加入酸調節pH值，出水時需要加堿將其調至中性，此過程中會大量消耗酸堿試劑；

(3)H2O2在反應過程中利用率和生成率較低，并且H2O2會發生一定的自身分解反應，因此需要加入過量的H2O2參與反應，增加后續處理費用。

基于此，開發既能去除污染物又不產生二次污染、提高H2O2利用率的新型芬頓氧化技術是當今的一個重要的研究課題，因此類芬頓氧化技術應運而生[8]。如超聲-Fenton法、光-Fenton法、電-Fenton法、微波-Fenton法、零價鐵-Fenton法等類芬頓氧化技術，一定程度上克服傳統Fenton技術的缺點，具有更加經濟有效的優點[9]。

2 類芬頓氧化技術

2.1 超聲芬頓氧化技術

1830年，超聲技術應用于環境領域。在實際應用中發現，將超聲與芬頓氧化技術相結合可以增加羥基自由基的產生率，提高污染物的降解率。超聲芬頓技術不僅減少了芬頓試劑的投加量，而且縮短了反應時間[10]。其反應機理是利用超聲波空化效應釋放的高能量使H2O2分子裂解生成·OH，反應機理如下：

由上式可以看出，在超聲條件下，H2O分子可以產生·OH和·H，而·H又會分解H2O2產生·OH，從而提高了·OH的產率和雙氧水的利用率。任百祥[11]首次提出并采用低功率超聲波結合芬頓氧化技術對印染廢水進行治理，當達到最佳反應條件(超聲波頻率為45 kHZ功率為200 W，pH值為2.63，溫度為25 ℃，FeSO4∶H2O2=12∶60 mmol/L，反應時間為150 min)時，印染廢水的COD去除率高達91.8%，出水清澈。李章良等[12]采用超聲芬頓氧化技術對高COD濃度和色度的皮革綜合廢水進行深度處理，研究結果表明， COD去除率可達85.4%，色度去除率達到99%。Nematollah等[13]利用超聲/磁性納米(MNP)Fe3O4/H2O2耦合處理RO107廢水和實際紡織廢水，在pH值=5，超聲功率為300 W，溫度為25 ℃，反應時間為180 min條件下，對RO107的去除率為87%，實際紡織廢水的去除率為79.2%。Hou等[14]使用超聲/芬頓耦合技術，以四環素為目標污染物，處理60 min后四環素去除率達到93.6%。曾曜等[15]利用超聲芬頓法處理高濃度三氯吡啶醇鈉生產廢水，COD的降解率達到95.3%，并對反應機理進行了分析，發現超聲可以加快芬頓反應過程，提高反應速率。

2.2 光芬頓氧化技術

光芬頓氧化技術是將紫外光或可見光與芬頓氧化技術結合來提高芬頓的催化活性。其反應機理是利用光激發芬頓試劑的化學反應，以生成更多的羥基自由基(·OH)，提高H2O2的利用率和Fe2+的循環效率，從而更有效的降解污染物質[2]，其反應過程如下：

從上述反應中看出，光芬頓氧化技術的優點：

(1)紫外光或可見光可以加速Fe3+和Fe2+之間的循環；

(2)光照射H2O2可直接產生，提高了H2O2的有效利用率；

(3)紫外光的直接照射可以將大分子有機物分解為小分子，從而降低Fe2+的用量，提高H2O2的利用率和有機物礦化程度。

Zhou等[17]在可見光下使用以石墨烯-錳鐵氧體(rG-MnFe2O4)雙活性組分為催化劑的光芬頓氧化技術降解含氨廢水，在反應pH值=10.5的條件下氨去除率達到92.0%。Edison等[18]采用混凝-絮凝-芬頓/光芬頓氧化耦合技術處理工業紡織廢水，并比較了這兩種工藝的處理效果。結果表明，混凝-絮凝-芬頓工藝的COD去除率為74%，BOD5/COD(B/C)為0.68；而混凝-絮凝-光芬頓工藝的COD去除率為87%，B/C為0.74。從結果中可以看出，光芬頓氧化相較于傳統芬頓具有更高的降解效率。付軍等[19]采用光芬頓氧化技術降解喹啉廢水，相較于傳統芬頓，光芬頓技術將喹啉去除率由45%提高到99%，并且在反應pH值為3.6～9.6之間都有很高的降解效率，同時催化劑可以重復使用，重復使用5次喹啉去除率仍高達99%，從而節約了處理成本。程祿等[19]采用FeVO4/BiVO4光芬頓復合催化劑處理亞甲基藍廢水，在氙燈照射和H2O2下，亞甲基藍在初始pH值=3～9內均可被降解，降解率達到90%以上。

2.3 電芬頓氧化技術

電芬頓氧化技術是近十年內新興的高級氧化技術，由Brillas等在2009年研發并將其應用于在水處理領域。電芬頓氧化技術的原理是通過陰陽電極與溶液組成微小原電池，向陰極噴射氧氣，通過電化學反應產生H2O2，與外加的Fe陽極產生的Fe2+或者投加鐵鹽迅速反應生成·OH和Fe3+，Fe3+在陰極被還原成Fe2+，從而實現芬頓反應的循環進行。

電芬頓氧化技術的優點為：(1)電化學作用控制H2O2的產生量，可提高H2O2利用率；(2)利用陽極氧化、電混凝、電絮凝等作用，可充分降解水中污染物；(3)電芬頓氧化反應產生鐵泥較少，可避免造成二次污染[3]。但電芬頓氧化技術也存在以下不足：Fe2+再生速率較慢，陰極材料電流效率較低，H2O2產量不高，氧化的工作效率較低[9,23]。

Gong等[24]采用活性炭纖維氈作為陰極，利用電芬頓技術處理左氧氟沙星(LEVO)廢水，對總有機碳(TOC)去除率達到61%，可生化性提高到0.41。Barhoumi等[25]以黃鐵礦為Fe2+源，以Pt或BDD為陽極，碳氈為陰極組成電芬頓工藝(Pyrite-EF-Pt或Pyrite-EF-BDD)處理磺胺二甲嘧啶(SMT)廢水，結果表明，Pyrite-EF-Pt和Pyrite-EF-BDD工藝對廢水的礦化程度分別達到87%和95%，而傳統的EF-Pt和EF-BDD工藝只有80%和90%的礦化度，由此可以看出黃鐵礦作為Fe2+源，提高了電芬頓反應的處理效率，克服了傳統工藝的局限性。Zhao等[26]采用MOF(2Fe/Co)/CA為陰極，研究光電芬頓氧化技術對羅丹明B(RhB)和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)廢水的降解性能，結果表明，該技術在反應pH值=3～9范圍內皆可有效降解污染物，在45 min時對RhB的降解率高達100%，在120 min時，對DMP的降解率達到85%，并且當反應pH值為3時，不會析出大量鐵離子，可以達到國家排放標準。

2.4 零價鐵芬頓氧化技術

零價鐵(Fe0)芬頓氧化技術近年來在水處理領域的實例已經被報道，Fe0具有還原性，在芬頓體系中可以是芬頓氧化反應的催化劑，也可以是還原反應的還原劑。反應機理為Fe0在酸性條件下析出Fe2+，與H2O2發生芬頓氧化反應生成Fe3+和·OH，而Fe3+又可以將Fe0還原為Fe2+從而保證芬頓反應的持續進行；或者Fe0可以和水中的O2反應產生羥基自由基(·OH)，反應過程如下[9,27]：

Deng等[27]將納米零價鐵(nZVI)作為芬頓反應的催化劑，研究其對磺胺二甲嘧啶(SMT)廢水的去除效果，SMT的去除率達到74.04%，但研究發現，nZVI回收利用率較低，在第二和第三次重復利用實驗中，SMT的去除率只有53.28%和38.02%。蘭明等[28]利用零價鐵芬頓技術處理聚乙烯醇(PVA)廢水，PVA的去除率為99.9%，COD去除率為23.6%，可生化性由0.12提高至0.34，取得了較好的處理效果。

零價鐵芬頓氧化技術在一定程度上克服傳統芬頓的缺點，減少了鐵泥的生成，拓寬了反應的pH值適用范圍；但目前還處于實驗室研究階段，尚未在工業中廣泛應用。

2.5 微波芬頓氧化技術

微波不但可以促使H2O2分解產生，還可以誘導難降解有機物產生“熱點”，使其活化能降低，從而加快污染物的降解[3,9]。微波芬頓氧化法處理水中污染物的方式主要有兩種：一種是直接法，即直接用微波輻射；另一種是間接法，先用活性炭吸附污染物，然后將其置于微波場中輻射使污染物降解[2]。

李碩等[29]利用微波芬頓氧化技術降解水中的雙酚A(BPA)， BPA去除率達到99.67%，礦化度達到53%，并且證明了微波不但減少了H2O2和Fe2+的投加量，還提高了雙氧水的利用率，縮短了反應時間，而且在反應pH值=6的條件下仍然保證很高的降解效率，減少了后續鐵泥的生成量。Xu等[30]利用微波輔助，活性炭負載水鐵礦為催化劑的芬頓氧化工藝處理甲基橙廢水，甲基橙的降解率達到99.1%，催化劑可以多次利用，在重復利用10次后仍具有97.8%的降解率。

3 結束語

芬頓氧化技術具有反應迅速，條件溫和，試劑易獲取等優點，已經成為一種環境友好型氧化技術，但是在實際應用過程中存在試劑利用率不高，反應pH值范圍小，易產生鐵泥等二次污染等問題。本文列舉幾種新型芬頓氧化技術，彌補了傳統芬頓法反應條件要求苛刻、化學試劑投加量大等缺點，顯著提高對廢水中難降解有機物的處理效果，具有良好的發展前景。但是目前對于芬頓及新型芬頓氧化技術的反應機理的研究還不夠深入，今后的研究工作應重點關注反應中間體的識別和污染物的降解路徑，全面地把握反應過程中的影響因素；另一方面，大部分研究還處于實驗室階段，因此還需要更多的實踐研究，從而為大規模工業化的應用提供理論支持。