綠色溶劑-離子液體的合成和性質

王新玉，吳春洋，陳慶陽，呂 瑤，閆美玲，張 寧，田 鵬

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

在20世紀90年代后期，關于離子液體的研究日益突出，這些研究主要集中于現在的學術和工業利益的主要議題，以及眾多現有的和潛在的應用。最早的離子液體的報告可以追溯到第二十世紀初，1929，Sugden已報道乙胺和20%硝酸反應制取離子液體。從那時起，專注于離子液體的科學論文的數量成倍上升，包括一些多作者的書籍，涵蓋了離子液體化學的最新進展和一些研討會的成果。這些書和卷中的大部分內容都是用技術術語寫成的，只有在離子液體研究前沿的科學家才會明白，大多數現代化學教科書中幾乎不存在。目前，功能化離子液體如手性離子液體的各種結構和功能被連續不斷合成出來[1]，已被廣泛應用于光譜分析、色譜分離、不對稱催化合成和晶體復合材料等。離子液體也是一類重要的庫侖流體，人們的興趣在過去十年中迅速發展[2]。

1 離子液體的分類

從組成上看，離子液體被分為兩類：簡單鹽和二元離子液體(涉及平衡的鹽)[3]。例如：[EtNH3]NO3是一個簡單的混合鋁鹽(III)的氯化烷基咪唑(二氯化物離子液體系統)，包含幾個不同的離子種類，它們的熔點和性能取決于鋁的摩爾分數(III)和氯化烷基咪唑中氯的位置。圖1給出了由簡單鹽組成的離子液體的例子，這些表示出了離子液體簡單的熔融行為。

圖1 由簡單鹽構成的離子液體

從存在形態角度，離子液體又可分為低溫和室溫離子液體。室溫離子液體是熔點低于100 ℃的鹽，有時低至-96 ℃，可作為常規有機液相反應條件下的溶劑。他們擁有一個廣泛的液程溫度范圍，液程高達200 ℃。相比之下，使其被更廣泛地使用。

在某些情況下，許多有機鹽具有低的熔點。大部分研究含有有機咪唑(簡稱[CnMIM]+，N =線性烷基鏈碳原子數)，N烷基吡啶(因此簡稱[ CnPy ]+)，季銨或四烷基陽離子。這些陽離子結合有機或無機陰離子，如磷酸根、硼酸根、三氟乙酸根，四氟硼酸根，硝酸根，鹵離子等，如圖1所示。關于室溫離子液體的研究，起始于上世紀50年代前后[4]。

2 離子液體的合成

傳統離子液體合成法大體上有2種:直接合成法和兩步合成法。最常見的離子液體是通過有機雜環陽離子(如烷基咪唑)，和無機或有機陰離子(如硝酸鹽或磺酸鹽)結合形成的[5]。典型的離子液體陰、陽離子，及常見的縮寫，如圖2所示。

圖2 典型的離子液體陰、陽離子及常見的縮寫

迄今為止，大量的離子液體的制造受到烷基化步驟無效的批處理程序的限制[6]。科學家們提出了一個強化方法。該反應器系統的強放熱可以熱控制，即使在高溫下導致無溶劑，仍可保持高反應率。溫度高達85 ℃產品純度達到99%以上。與該方法的空間-時間-產量超過20倍的增長相比，傳統的批處理過程實現結果的程度遠遠不及此法。測得的轉換數據可以成功地使用二階反應動力學建模。隨著反應時間變化的動力學參數和溫度轉換也可模擬。基于這些數據的連續微反應器和常規的間歇過程的性能進行比較，結果表明，合成方法得到很好的改善。

許多功能化離子液體對科學技術的發展提供了必要的條件。例如：薩曼塔研究組的介孔二氧化硅的一個人簡單的合成路線，以及非常小的銳鈦礦納米顆粒應用于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)[7]。研究人員合成了一系列苯并咪唑陽離子功能化離子液體，并用核磁共振氫譜、紅外光譜和質譜對其進行了表征。并對其熱穩定性、導電性及各種溶劑中的溶解度等性質進行了研究。得到結論例如離子液體與大多數有機溶劑混溶，隨著溶劑極性的增加溶解度隨之增大。

離子液體技術已經成熟[8]，自1999以來，每年出版率呈指數增長。在過去的兩年中，有超過5000部的出版物，其中工業過程涉及離子液體的出版物在2003三月首次公布。近年來，離子液體被廣泛認為是任何綠色工業過程的關鍵組成部分之一，必須注重溶劑的選擇，傳統溶劑在工業生產中的揮發性有機化合物(VOCs)的排放，是環境污染的主要來源。有四個主要的方面，以避免傳統有機溶劑帶來的危害：無機溶劑(催化)；水；超臨界流體；離子液體。

3 離子液體的理化性質

3.1 黏度

高粘度是離子液體的一個重要的物理性質，離子液體的粘度通常比一般有機溶劑高1至3個數量級。高粘度在化工中使用范圍將受限制；另一方面，也可以作為粘結劑，如碳糊電極可以用離子液體代替石蠟進行修飾。在相同的離子液體陽離子中，陰離子的大小越大，粘度越高[9]，而粘度也受溫度影響、溫度升高，離子液體之間的相互作用降低，粘度降低。

3.2 密度

密度是離子液體可以很容易地調控的物理性質[10]，特別是離子液體受外界條件(如溫度變化、鹵素，其他雜質和溶劑)影響最小的物理性質。離子液體的密度一般與離子的體積有關，與陰離子大小成正比，與陽離子大小成反比。

3.3 熔點

熔點在很大程度上取決于晶格能大小，晶格能是由分子之間相互作用及晶體排列的結構決定的，結構決定性質，說明熔點不僅是分子間的作用力有關，與分子間的排列也是緊密相關[11]。

3.4 表面張力

表面張力是促使液體表面收縮的力，是由于分子引力的不平衡作用，在任一直線上的液體表面產生的張力。表面張力是物質的特有的性質，它的大小與界面兩相物質和溫度有關。離子液體的結構是影響其表面張力的主要因素[12]，陽離子相同，與陰離子大小成正比；陰離子相同，與烷基鏈長度成反比。

3.5 酸堿度

離子液體的酸度主要取決于其陰離子。研究表明，Lewis酸加入離子液體時(如AlCl3)，當AlCl3摩爾分數x(AlCl3)<0.5，離子液體顯堿性；當x(AlCl3)= 0.5，離子液體為中性；當x(AlCl3)>0.5，離子液體顯酸性[13]。

3.6 毒性

離子液體也被認為是可持續的"綠色產品"。但是離子液體的潛在毒性一直被忽視。迄今為止，離子液體的毒理學數據很少。在過去的十年中，對離子液體研究的巨增導致了大量的新型離子液體的發展，以及許多相關的應用。人們認為其具有環保性質，因為其可以忽略不計蒸汽壓。但研究表明，很小的蒸汽壓使得離子液不蒸發，所以可以避免大氣污染，但這并不表示他們是完全無害的，因為雖然他們不會蒸發到空氣中，但保證他們永遠不會進入環境，這是不可能的。

雖然離子液體可以減少空氣污染由于其微不足道的蒸氣壓力的風險，他們在水中溶解度很顯著。這說明，離子液體可能通過水體系統被釋放到環境中。離子液體目前在工業上得到廣泛的應用，然而，這些溶劑的繼續開發和進一步使用可能會導致意外排放和污染。所以對于離子液體在環境中的可降解或持久性(即高效率，熱穩定性和非揮發性)的研究就成為了工業生產的潛在目標和問題[14]?？偟膩碚f，周邊環境影響的不確定性，也成為離子液體的工業化利用的主要障礙。人們研究離子液體在水環境中的行為，努力克服缺點，提供了一個初步的信息。這些研究提供了廣泛的數據集，例如，在不同的環境中，離子液體富集和分布產生的生物毒性和生物降解性。離子液體的水溶性，使其較易進入水環境[15]。因此，離子液體作為綠色溶劑，但也需要提供其代謝和降解的毒性，生態毒性的研究數據，或其對環境的影響的數據。

離子液體毒性研究的首要因素是離子液體的純度。因此，不同作者的分析技術尤為重要。在未來，將重點發展新的無毒、可生物降解的離子液體。

3.7 穩定性

低的熱穩定性可能會降低幾個工業過程的性能，并減少操作的安全性，如腐蝕性和有毒產品形成。離子液體的應用通常需要擴展在不同溫度下，因此重要的是確定離子液體在工作溫度下的熱穩定性和長期的降解時間，離子液體的熱穩定性取決于陰離子，而陽離子似乎對這個屬性的影響比陰離子低。

離子液體熱穩定性好，它可以作為高溫反應中的反應介質，因此研究離子液體的熱穩定性具有重要的研究和應用的價值。

水化現象對離子液體來說是一個不可忽視的問題。例如，在實驗中使用非常少量的水作為高活性的一種催化劑，可能會影響實驗結果[16]。