低溫等離子放電與催化劑結合方式對生物油提質的影響

樊永勝 王佳偉 朱 雷 樊樂樂 趙衛(wèi)東 紀 瑋

(1.鹽城工學院汽車工程學院， 鹽城 224051； 2.鹽城工學院江蘇省新型環(huán)保重點實驗室， 鹽城 224051；3.江蘇大學汽車與交通工程學院， 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

生物油是由生物質進行熱解液化而制得，具有存儲運輸方便、能量密度高和環(huán)境友好等優(yōu)勢，但較低的燃料品質嚴重阻礙了其進一步利用[1]。目前，利用酸性擇形分子篩進行生物油催化裂解被認為是最具發(fā)展前景的技術路線之一[2]。HZSM-5分子篩具有獨特的酸性分布和孔道結構，可使生物油中含氧有機物發(fā)生裂解、脫氧、重整等反應，生成脂肪烴和芳香烴等產物[3]。但在催化裂解過程中，催化劑易結焦失活，并且多環(huán)芳香烴含量較高[4-5]。為提高催化劑對輕質烴類的選擇性，本課題組已對HZSM-5進行了Fe、Co、Cu、Zn、Ti和P改性研究[6-7]。結果發(fā)現(xiàn)，Ti改性可明顯提高催化劑對輕質烴類的選擇性，延緩催化劑的結焦失活，在各種改性分子篩中表現(xiàn)較好，但所得精制生物油產率明顯下降；同時，Ti改性延緩催化劑結焦失活的程度相對有限，這也是生物油催化裂解研究中普遍存在的問題[7-9]。因此，為進一步增強生物油提質的轉化效率，需引入一種高效的助催化技術。

等離子體是物質存在的第四種狀態(tài)，以溫度為標準，將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體，低溫等離子體中各物質未達到熱力學平衡，電子溫度高達104～105K，平均能量達1～10 eV，可活化和解離絕大多數(shù)分子，并且能量可通過與分子之間的非彈性碰撞傳遞給反應物分子、高效活化分子[10]。將低溫等離子體技術與催化過程相結合，通過電場直接向反應物化學鍵輸入能量，激發(fā)分子引發(fā)化學反應，同時催化劑活性中心對反應方向起到誘導作用，可分別發(fā)揮等離子體高效活化的優(yōu)勢和催化劑高選擇性的特點[11]。

目前，等離子體技術常被用來使一些在常規(guī)條件下難以進行的反應得以進行或加速進行，如CH4重整偶聯(lián)[12]、CO2還原[13]、NO分解[14]、VOCs降解[15]等反應過程。而將低溫等離子體技術應用于生物油催化提質方面的研究報道較少見，本課題組在前期已經進行了一些探索。根據結合方式，可將有等離子體參與的催化反應分為等離子體協(xié)同催化(Plasma synergistic catalysis, PSC)和等離子體增強催化(Plasma enhanced catalysis, PEC)兩種方法[16]。本文擬在PSC方法下分析HZSM-5和Ti/HZSM-5的催化提質性能，以及在Ti/HZSM-5催化的基礎上，研究PSC和PEC方法的優(yōu)劣，以期為生物油高效提質技術的開發(fā)和應用奠定基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 生物質原料

實驗原料樟木木屑收集自江蘇省鎮(zhèn)江市，將在自然條件下風干的生物質原料粉碎成粒徑為1～3 mm的顆粒試樣。實驗前，將試樣在恒溫干燥箱中于105℃干燥24 h后保存?zhèn)溆谩Ｔ嚇拥墓I(yè)分析、元素分析及高位熱值(Higher heating value, HHV)如表1所示，其中O元素質量分數(shù)利用差減法測量。

表1 樟木木屑的工業(yè)分析、元素分析和高位熱值Tab.1 Proximate and ultimate analysis of camphorwood and its high heating value

1.2 催化劑制備及表征

HZSM-5原粉購置于天津南化催化劑廠，硅鋁物質的量比為50。Ti/HZSM-5的制備方法：將HZSM-5原粉在550℃煅燒2 h后，浸漬到一定量的TiCl3溶液中，使用集熱式磁石攪拌器于80℃恒溫攪拌4 h，然后經充分過濾和洗滌后，移入干燥箱中于105℃干燥4 h，最后將干燥后的催化劑置于馬弗爐中以550℃高溫焙燒4 h，得到Ti/HZSM-5，負載量控制在3%左右。

采用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)配合X射線微區(qū)能譜分析儀(Energy dispersive spectrometer, EDS)檢測催化劑微區(qū)表面負載元素分布；采用Builder SSA4300型比表面積分析儀測定催化劑的比表面積和孔容(單位質量催化劑微孔容積)，由Brunner-Emmet-Teller (BET)模型求得比表面積，并由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型計算孔容。采用Frontier型紅外光譜儀配合真空吸附脫附系統(tǒng)測定催化劑的B酸(質子酸)和L酸(非質子酸)分布，將一定量的樣品壓成半透明自支撐圓片，并將樣品片放入石英吸收池中，并與真空系統(tǒng)相連。程序升溫至350℃，同時抽真空(0.02 Pa)處理樣品1 h，降至室溫(20℃)，攝譜得樣品骨架譜圖；然后，在室溫下吸附飽和吡啶蒸氣0.5 h，攝譜得樣品吸附吡啶譜圖；最后，程序升溫至200℃，脫附0.5 h，降至室溫，攝譜得樣品脫附吡啶紅外譜圖。同時，根據經驗公式半定量計算B酸和L酸的酸量[17]，公式為

CB=1.88ABr2/W

(1)

CL=1.42ALr2/W

(2)

式中CB、CL——樣品B酸、L酸質量摩爾濃度，mmol/g

AB、AL——B酸、L酸吸收峰積分面積，cm-1

r——樣品圓片的半徑，cm

W——樣品圓片的質量，mg

1.3 實驗系統(tǒng)及方法

基于介質阻擋放電(Dielectric barrier discharge, DBD)原理，設計了等離子體與催化劑不同組合催化反應器，如圖1所示。兩反應器的不同點在于催化劑是否置于等離子體放電區(qū)：PSC反應器放電區(qū)與催化劑層重合，而PEC反應器中放電區(qū)前置，由于放電區(qū)與催化劑層串聯(lián)布置，因此PEC反應器的高度大于PSC反應器，其他結構兩反應器則完全一致，具體的結構參數(shù)參照文獻[18]。

圖1 PSC與PEC反應器結構示意圖Fig.1 Schematic diagrams of PSC and PEC reactors

生物油在線提質實驗系統(tǒng)如圖2所示。實驗時，PSC反應器和PEC反應器分別布置于催化區(qū)。系統(tǒng)的放電功率采用Lissajous圖形法測量，測量回路是由C1、C2組成的容性分壓電路、取樣電容Cm和示波器構成[19]。生物質熱解反應器與催化反應器呈兩段式布置，熱解反應器位于下段。兩反應器連接處采用石棉墊片以保證氣密性，并起到隔熱作用。生物質熱解溫度與催化溫度均采用反饋控制，分別以兩反應器中心盲管內的測溫為反饋信號，實時控制加熱電流通斷，對兩反應器進行加熱，由于存在熱滯后效應，溫度在反應器徑向分布上存在一定的梯度，測溫與控溫存在±3℃的誤差。實驗時，體系內部在真空泵的作用下處于負壓狀態(tài)，通過調壓閥調節(jié)體系壓力，并利用壓力表實時監(jiān)測體系內部壓力。

圖2 生物油在線提質實驗系統(tǒng)Fig.2 Experimental system of bio-oil online upgrading 1.等離子體電源 2.加熱套 3.催化區(qū) 4.過濾器 5.冷卻塔6.穩(wěn)壓筒 7.調壓閥 8.真空泵 9.氮氣瓶 10.生物油收集器 11.控制器 12.熱解反應器 13.示波器

文獻[20]表明，當催化溫度為400℃，體系壓力為5 kPa，催化床層高度為30 mm，催化劑粒徑為4 mm，放電功率為25 W時，放電性能較優(yōu)且較穩(wěn)定。本研究中對于兩反應器采用相同條件以保持一致性。而對于生物質熱解，當熱解溫度為474℃，升溫速率為20℃/min，體系壓力為5 kPa時，生物油產率較高[21]。本研究也采用相同的熱解條件。當催化反應器達到目標溫度，加載電源進行放電；生物質熱解開始，熱解氣經催化提質后被迅速抽出，經充分冷卻(-10℃)后冷凝得到液相產物。實驗完畢，停止放電，關閉真空泵和調壓閥，打開氮氣瓶通入一定量的氮氣，確保產物、催化劑等不與空氣發(fā)生接觸反應。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，停止通入氮氣，移除收集器進行稱量。液相產物上層為油相，下層為水相。利用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分離油相產物及水相中的多數(shù)有機物；并清洗萃取收集裝置及管路中黏附的油相，40℃水浴蒸發(fā)去除CH2Cl2，即得精制生物油。采用HZSM-5、HZSM-5(PSC)、Ti/HZSM-5(PSC)和Ti/HZSM-5(PEC)催化所得的精制生物油分別標記為RB-Ⅰ、RB-Ⅱ、RB-Ⅲ和RB-Ⅳ。以原料質量為基準，計算固相、液相及生物油產率，并由質量平衡，得到氣相產率。

1.4 生物油及催化劑分析方法

采用EA3000型元素分析儀測定精制生物油的元素組成；采用比重管法測定其密度(參照GB/T 2540—1981)；采用PHS-3型數(shù)字pH計測定其酸性(參照GB/T 11165—2005)；采用毛細管黏度計法測定其運動黏度(參照GB/T 265—1988)；采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測定其高位熱值(參照GB/T 213—2003)。

采用Agilent 7890A/5975型氣質聯(lián)用分析儀測定精制生物油的化學組成。氣相條件：采用HP-5型毛細管柱，載氣為He，流量為1 mL/min，進樣口溫度為250℃，分流比10∶1，進樣量1 μL。質譜條件：離子源溫度為250℃，傳輸線溫度為250℃，電離方式為EI，轟擊能量為70 eV，掃描范圍為30～500(質荷比)，掃描時間為1 s。升溫程序：40℃保持2 min，以15℃/min升至100℃，然后以8℃/min升至280℃保持2 min，設置溶劑延遲時間為3 min。

采用TGA/DSC 1型同步熱分析儀對使用相同時間的催化劑進行結焦率測量分析。試樣質量為10 mg，載氣為空氣，流量為50 mL/min，以10℃/min將試樣從40℃加熱到800℃，對實驗過程進行熱重(Thermo-gravimetric, TG)和熱重微分(Differential thermo-gravimetric, DTG)測量。

2 結果與分析

2.1 催化劑表征結果

利用SEM(EDS)檢測Ti/HZSM-5表面微區(qū)，其SEM掃描照片及表面元素能譜如圖3a、3b所示。由圖3b可見，在Ti/HZSM-5上分別檢測到了Ti元素的特征X射線(L層電子躍遷至K層產生的射線能量Kα=4.513 keV，M層電子躍遷至K層產生的射線能量Kβ=4.931 keV，M層電子躍遷至L層的射線能量Lα=0.534 keV)，表明金屬元素的負載改性效果較為理想。經測定，HZSM-5原粉比表面積為240.12 m2/g，孔容為0.23 cm3/g；經Ti改性后，由于改性成分對孔道及表面的修飾作用，催化劑的比表面積和孔容均有不同程度的降低，其中比表面積下降較明顯，為220.40 m2/g，孔容稍有下降，為0.21 cm3/g。HZSM-5及Ti/HZSM-5的吡啶紅外譜圖如圖3c所示，波數(shù)在1 450 cm-1附近的吸收峰表示L酸中心，1 545 cm-1附近的吸收峰表示B酸中心，1 490 cm-1附近的吸收峰代表B酸+L酸中心；半定量計算結果表明，Ti改性使分子篩上B酸質量摩爾濃度由0.141 8 mmol/g升高至0.154 1 mmol/g，L酸質量摩爾濃度由0.033 6 mmol/g降低至0.024 0 mmol/g，L酸與B酸的物質的量比由0.24降低至0.16。

圖3 催化劑表征分析結果Fig.3 Results of catalyst characterizations

2.2 產物產率分析

不同催化方法對產物產率的影響如表2所示，其中氣相質量分數(shù)采用差減法測量。由表2可見，隨著PSC方法及Ti元素的引入，催化過程對生物質熱解氣的裂解作用明顯加強，液相及生物油產率下降，氣相產率顯著升高。HZSM-5、HZSM-5(PSC)、Ti/HZSM-5(PSC)催化所得精制生物油占液相產物質量分數(shù)分別為53.88%、52.41%和48.64%，呈逐漸降低趨勢，盡管有萃取不完全的因素，但生物油的占比降低確是一種趨勢，表明裂解作用加深使更多的有機物參與催化反應，部分氧元素以水的形式脫除，雖然氫元素也隨之被剔除了一部分，但同時又有部分氧元素被以碳氧化物的形式脫除，因此，精制生物油中氧含量應明顯降低，燃料品位得到進一步提升。當采用Ti/HZSM-5(PEC)方法后，所得液相及生物油產率進一步降低，氣相產率升高，因為隨著放電區(qū)與催化層的分離，反應物先被放電活化，而該過程也在一定程度上起著裂解作用，被活化的反應物再經過Ti/HZSM-5的擇形催化，催化提質的反應路徑變長，有更多的有機蒸氣發(fā)生二次裂解，造成了可冷凝的有機蒸氣減少，使液相及生物油產率降低，氣相產率升高。

表2 不同催化方法對產物產率的影響Tab.2 Effects of different methods on product yields %

2.3 理化特性分析

不同催化方法所得精制生物油的理化特性如表3所示，其中O質量分數(shù)采用差減法測量。由表3可見，當采用HZSM-5(PSC)方法時，所得精制生物油RB-Ⅱ的含氧量較RB-Ⅰ進一步降低，但理化性質卻有所惡化，如運動黏度稍有升高，其它理化性質的提升或改善幅度較為有限，這與產物含氫量的明顯降低有關，盡管RB-Ⅱ中烴類含量得到明顯提升，但從元素組成角度推測，其中低氫碳比的烴類明顯增加。當采用Ti/HZSM-5(PSC)方法時，精制生物油含氧量降幅有限，但有效氫碳比(以H2O的形式去除全部氧元素后，剩余氫與碳的物質的量比)[22]有明顯升高，理化性質的改善也較明顯，表明此時催化過程對生物油具有較好的重整和選擇性，多環(huán)芳香烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)等減少。當采用Ti/HZSM-5(PEC)方法時，精制生物油含氧量稍有降低，有效氫碳比較RB-Ⅲ又有所下降，PAHs等低氫碳比產物增加，使運動黏度升高、高位熱值下降，表明隨著放電解離作用與擇形催化作用的分離，在部分提升裂解脫氧能力的同時，降低了催化劑的活性，同時使更多的反應物或反應產物發(fā)生了二次裂解，而相對穩(wěn)定的含苯環(huán)化合物，則被相對多地保留，包括單環(huán)芳香烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)、PAHs、酚類等，在冷凝過程中，低有效氫碳比會使反應產物發(fā)生縮聚形成更多的PAHs，導致BF-Ⅳ理化性能惡化。

表3 不同催化方法所得精制生物油的理化特性Tab.3 Physiochemical properties of refined bio-oils by different methods

2.4 化學組成分析

圖4 不同催化方法對精制生物油中烴類含量 及其碳原子分布的影響Fig.4 Effects of different methods on hydrocarbon contents and carbon atom distribution in refined bio-oils

不同催化方法對精制生物油中烴類含量及其碳原子分布的影響如圖4所示。由圖4a可見，與RB-Ⅰ相比，RB-Ⅱ中烴類含量大幅升高，但PAHs占比較高，這解釋了RF-Ⅱ理化性質有所惡化的原因。當采用HZSM-5(PSC)方法時，芳構化過程中氫轉移反應的瓶頸效應得到緩解，高能放電可高效解離反應物，為芳構化過程提供更多的碳正離子；同時，放電區(qū)與催化劑層重疊，放電方式將由單一的氣相放電轉變?yōu)樵诖呋瘎┥系谋砻娣烹姾蜌庀喾烹妰煞N方式，等離子體與催化劑之間通過表面放電而產生協(xié)同作用，有利于提高催化劑位點反應活性，使芳構化性能增強。當采用Ti/HZSM-5(PSC)方法時，所得RB-Ⅲ的烴類總量稍有降低，但組成明顯改善，PAHs占比降低，MAHs和輕質脂肪烴(Light aliphatic hydrocarbons, LAHs)相對含量明顯升高，兩者約占烴類組成的68.89%。Ti改性使B酸與L酸的物質的量比升高，同時，Ti離子較高的價態(tài)和較小的半徑使其具有較強的極化能力，可顯著提高催化劑對輕質烴類的選擇性。Ti在催化過程中會發(fā)生價態(tài)變化，該過程的電子遷移有利于促進碳正離子反應的進行[23-24]。而放電作用有利于加速該過程。當采用Ti/HZSM-5(PEC)方法時，所得RB-Ⅳ的烴類總量與RB-Ⅲ相比變化較小，但期望產物的比例明顯降低。當高能放電區(qū)與催化劑層分離時，放電產生的等離子體對催化劑表面的沖擊作用減弱，降低了反應物/產物在催化劑上的吸附/解吸速率，提高了縮聚的可能性。

從烴類的碳原子分布角度進行分析，結果如圖4b所示。根據精制生物油烴類的實際組成及PAHs的最少碳原子數(shù)，將烴類的碳數(shù)組成歸為3類，以C10和C14為分界點。由圖4b可見，盡管RB-Ⅰ中PAHs占烴類的相對含量超過50%，但C14以上的烴類化合物含量較少，表明BF-Ⅰ中的PAHs分子量并不高，以兩環(huán)為主，且支鏈較少。而當采用HZSM-5(PSC)方法時，C14以上的烴類隨著PAHs的增加而增加，芳構化程度較高，而低氫碳比的PAHs更易縮聚形成更大分子量的PAHs，這體現(xiàn)出在PSC方法中催化劑定向選擇的重要性。因此，當采用Ti/HZSM-5時，烴類的碳數(shù)組成相對均一，約75%烴類的碳原子數(shù)分布在C10～C13范圍內，盡管RB-Ⅲ中PAHs占比仍有24%，但以支鏈較少的兩環(huán)PAHs為主。因此，從烴類的碳數(shù)組成角度而言，RB-Ⅲ已接近汽柴油的烴類組成，但較低的氫碳比使其燃料品位較低。當采用Ti/HZSM-5(PEC)方法時，隨著等離子體放電區(qū)的分離，反應產物在催化劑層的縮聚現(xiàn)象有所加劇，使BF-Ⅳ中C14以上的烴類化合物明顯增加。

不同催化方法對精制生物油中含氧有機物含量及氧原子分布的影響如圖5所示。由圖5a可見，當采用等離子體放電技術后，盡管對烴類產物的選擇性不盡相同，但對含氧化合物的裂解剔除作用均較明顯，尤其是對酚類和醇類等在常規(guī)催化過程中較難剔除的含氧有機物，RB-Ⅱ、RB-Ⅲ和RB-Ⅳ中酚類和醇類化合物均明顯降低。同時，由于催化過程不可避免地會發(fā)生少量副反應或不完全反應，使精制生物油中仍含有少量酮類和呋喃類化合物。在精制生物油中未檢測到酸類物質，同時由于醇類和酚類的大幅降低，pH值明顯提升，腐蝕性改善。由圖5b可見，等離子體技術的引入使酚類和醇類物質大幅減少，與之對應，RB-Ⅱ、RB-Ⅲ和RB-Ⅳ中含氧有機物基本只含有一個氧原子，且含量明顯降低，同時還有少量含兩個氧原子的化合物，含有3個及以上氧原子的化合物均未檢測到。總之，PSC方法和PEC方法對氧原子的裂解脫除效率均較高，若綜合考慮產率及烴類組成，則PSC技術具有較明顯的優(yōu)勢。

圖5 不同催化方法對精制生物油中含氧有機物 含量及其氧原子分布的影響Fig.5 Effects of different methods on oxygenate contents and oxygen atom distribution in refined bio-oils

2.5 催化劑結焦分析

圖6 不同方法使用相同時間后Ti/HZSM-5的TG和 DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of Ti/HZSM-5 by different methods after being used with the same time

基于對生物油化學組成的分析，進一步分析Ti/HZSM-5在不同方法下的催化穩(wěn)定性，在不同方法中使用相同時間后的Ti/HZSM-5的TG和DTG曲線如圖6所示。由圖6可見，催化劑的失重過程可分為3個階段，包括200℃以前的第1階段，該階段的失重主要由水及低沸點物質揮發(fā)引起；200～600℃的第2階段，失重主要由焦炭的氧化分解造成；600℃以后的第3階段，失重量較小，主要由少量重質物質緩慢分解引起。Ti/HZSM-5(PSC)的總失重量較低，并且位于第2階段DTG曲線的主失重區(qū)呈現(xiàn)單峰結構，高溫側的肩峰無法區(qū)分。在分子篩催化裂解生物油的過程中，既可能形成結構較疏松的無定型含氧焦炭，又可能形成致密結構的石墨型焦炭，無定型含氧焦炭易去除，而石墨型焦炭則相反[25]。為了更加清晰地分析催化劑結焦的差異性，采用Guassian法對DTG曲線的主失重區(qū)間進行擬合計算，對Ti/HZSM-5(PSC)的DTG曲線僅能采用單峰擬合，而對Ti/HZSM-5(PEC)的DTG曲線則進行雙峰擬合，具體的擬合參數(shù)列于表4中。由表4可見，當采用PSC時，Ti/HZSM-5的總結焦量較低，且Ⅰ類和Ⅱ類焦炭的結構區(qū)分度明顯降低，這與等離子體、Ti離子及催化劑之間較強的交互作用密切相關[16,26]；而當采用PEC方法后，Ti/HZSM-5的結焦量又有所升高，因為高能放電區(qū)的前置分離，反應產物在催化劑層的縮聚現(xiàn)象有所加劇，Ti/HZSM-5的催化轉化性能也受到限制，Ⅰ類無定型焦炭量升高較為明顯。

表4 不同方法中Ti/HZSM-5的結焦量Tab.4 Coke contents on Ti/HZSM-5 by different methods

3 結論

(1)與HZSM-5(PSC)相比，Ti/HZSM-5(PSC)方法所得精制生物油RB-Ⅲ產率(生物油質量分數(shù)15.05%)降低，但高于Ti/HZSM-5(PEC)方法所得生物油產率(生物油質量分數(shù)13.84%)；盡管所得精制生物油含氧量不是最低的，但理化性質相對較高，高位熱值達36.52 MJ/kg。

(2)Ti/HZSM-5(PEC)方法中催化路徑延長，使精制生物油的產率和含氧量均較低，但含氫量也同步降低。同時，催化劑層的產物縮聚現(xiàn)象加劇，部分理化性質不升反降；而Ti/HZSM-5(PEC)方法中等離子體放電活化與Ti/HZSM-5定向選擇的聯(lián)合作用，使精制生物油中高氫碳比產物相對含量達68.89%，且烴類碳數(shù)主要分布在C10～C13范圍內。

(3)PSC方法中等離子體、Ti離子及催化劑之間較強的交互作用使Ti/HZSM-5的催化穩(wěn)定性相對較高，總結焦量相對較低，積分面積僅為5.24%；PEC方法中反應產物縮聚的加劇以及催化劑轉化性能的限制，使Ti/HZSM-5總結焦量有所升高。

(4)綜合精制生物油產率、理化特性、化學組成及催化劑結焦量的分析，Ti/HZSM-5(PSC)方法較適合生物油提質轉化，但反應物較低的有效氫碳比仍限制著提質效率的提升。