降低乙烯裂解爐NOx排放的工藝研究

王哲

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

隨著社會經濟的發展，人們對自然環境的要求越來越高。上海作為經濟發展的前沿，目前對環保超標排放實施零容忍的態度。《石油化工工業污染物排放標準》（GB31571—2015）規定，上海地區煙氣中NOx含量≤100 mg/m3、SO2含量≤50 mg/m3、煙塵顆粒物≤20 mg/m3。作為傳統工業的化工產業的發展受到制約。2014—2016年上海石化14臺乙烯裂解爐NOx的排放數據見表1。

表1 上海石化乙烯裂解爐NOx排放情況

續表

由表1可以看出，2014—2016年裂解爐NOx排放都未達到新的環保指標要求，尤其裂解爐燒焦期間NOx排放出現超過300 mg/m3的情況。

1 NOx產生機理以及裂解爐反應情況

乙烯裂解爐是一種熱裂解反應爐，運行周期一般50~100天，運行到末期時，裂解原料發生聚合或縮聚等反應，爐管中出現結焦，因此爐管表面溫度或超過1 200℃，此時必須進行退料燒焦操作，利用水煤氣反應去除爐管內壁的焦，根據爐型一年燒焦大約5~9次。表2為裝置燃料氣組成。

表2 乙烯裂解爐燃料氣組成 %（φ）

NOx按形成機理可分為熱力型、燃料型以及快速型。由表2可知，上海石化日常燃料氣組分中沒有氮化合物，產生大量燃料型NOx的可能性極小。

快速型NOx主要產生于火焰表面，一般燃料氣主要是碳氫類燃料，裂解爐氧含量為3%左右，過剩空氣系數為1，會產生一定量的快速型NOx。

在燃燒器燃燒過程中，內焰溫度高達1 200℃以上，熱力型NOx會快速產生，這是裂解爐NOx產生的主要原因。

綜上，裂解爐NOx主要是熱力型NOx與快速型NOx，熱力型占主導地位。

2 低氮燃燒改造技術分析

1）低NOx燃燒器

目前國內外一流的燒嘴專利商在原有傳統燃燒器的基礎上增加空氣分級、燃料分級以及煙氣再循環等優化措施可以保證在行業標準要求的過剩空氣系數下，NOx排放濃度不大于100 mg/m3[2]。經過調研，主要低氮燃燒器技術見表3。

2）爐膛注入蒸汽法

當火焰溫度超過1 200℃容易產生NOx，有部分文獻記載，可以通過注入蒸汽或水等介質，降低火焰中心溫度，降低熱力型NOx產生，部分模型建立計算最高可降低20%的NOx。同時爐膛內燃燒熱的分配也將會改變，燃燒效率降低的同時，熱場受到影響。裂解爐在燒焦、熱備工況時，對供熱的均勻性要求較低，持續時間較短，可以采用蒸汽注入的方式解決NOx排放問題[3]。

表3 低NOx燃燒器的技術特點

3 低氮燃燒改造技術試驗方案

3.1 BA-110 爐膛蒸汽注入

上海石化首先實施了燃燒器的分級燃燒改造，在實現正常運行時滿足環保要求的同時，在最新的工況下聯合科研單位進行CFD建模，核算現有的燃燒器增加蒸汽噴槍可以降低NOx排放10 mg/m3以上，蒸汽噴射量大約每組燃燒器100 kg/h。

3.1.1 試驗方案

對BA-110底部燃燒器進行改造，24支底部燃燒器在燒嘴箱體上增設了蒸汽噴槍，噴槍在燒嘴磚中的設置位置經過計算確定，噴射MS的壓力和流量通過調節閥控制。流程見圖1。

3.1.2 試驗情況

在裂解爐正常運行期間，試驗了MS壓力與NOx排放量之間的關系，詳見表4。

表4 BA-110正常運行時底部燃燒器相關參數

由于MS注入壓力達到0.2 MPa時，擋板已經開至78%、氧含量降至1.8%，擋板調節余量已經很小。

圖1 BA-110噴射蒸汽方案

在退料、熱備過程根據NOx值同步開大MS量，BA-110處于熱備狀態（并未切出系統），關閉側壁燃燒器的閥門，側壁燃燒器的主風門關到5%，底部燃燒器處于全部燃燒狀態、燃燒器風門關至25%。此時通過閥門調節MS注入壓力從0逐步提升到0.5 MPa。裂解爐退料熱備時操作參數見表5。

在投料過程中，隨著COT的逐步提高，燃料氣增加并且燒嘴逐步增點，同時蒸汽閥門逐步開大，確保NOx小于100 mg/m3。調試過程中，將MS壓力從0逐步提高到0.1 MPa，NOx數據從125 mg/m3逐步下降到90 mg/m3，在裝置裂解爐進行燃燒器風門調整期間再次將MS壓力提高到0.2 MPa，此時NOx的含量降低到了75 mg/m3，并且在整個裂解爐退料以及熱備過程維持該壓力，確保了NOx排放大多數情況下小于100 mg/m3。

表5 裂解爐退料熱備時操作參數

3.1.3 試驗結論

BA-110底部燃燒器混入MS后，通過正常運行、退料熱備及投料過程的試驗發現，除了在退料初期內操退料與外操打開MS銜接時由于首次試驗缺乏經驗而導致NOx升至120 mg/m3外，其他各工況時的NOx含量全部合格（＜100 mg/m3），且均較不混MS時低，尤其在熱備工況下，不混入MS時，NOx折算值達到320 mg/m3，而混入MS 0.5 MPa時，NOx折算值只有60 mg/m3。

3.2 BA-2104 燒焦氣返回爐膛

裂解爐燒焦期間產生的燒焦氣主要是大量的水蒸氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。賽科乙烯和茂名乙烯燒焦氣返爐膛后已證實能夠降低煙氣中NOx濃度，但是無法實現全過程的NOx達標，尤其在大閥切換過程中，極易出現NOx超標情況。

3.2.1 試驗方案

BA-2104進行了燒焦氣返回爐膛的試驗以論證該方法降低NOx的效果。為了保證全過程達標，該試驗在燒焦氣返回管線上增設了一根MS管線，確保了裂解爐切換大閥期間燒焦氣氣量不足的缺陷。流程見圖2。

圖2 BA-2104燒焦氣返爐膛流程

3.2.2 試驗情況

該試驗過程包括BA-2104蒸汽開車、切換大閥、投料三個階段。

蒸汽開車時工藝參數見表6，過程中NOx變化趨勢見圖3。

表6 燒焦氣返爐膛改造后點火升溫至熱備狀態工藝參數

圖3 BA-2104燒焦氣返爐膛改造后點火升溫至熱備狀態期間NOx變化趨勢

裂解爐大閥切換過程：先將DN500燒焦氣閥全部關閉，DN900裂解氣閥每開5%暫停一次、DN250燒焦氣大閥由于連桿作用同步關小，緩慢打開中壓蒸汽截止閥，待DN900裂解氣閥開至35%時DN250燒焦氣閥已經全部關閉，MS壓力升至0.45 MPa，然后將DN900裂解氣閥全開，BA-2104蒸汽切進系統。此時工藝參數見表7、NOx變化趨勢見圖4。

表7 燒焦氣返爐膛技術在預硫化期間的操作數據

圖4 BA-2104燒焦氣返爐膛改造后切大閥期間NOx變化趨勢

在裂解爐投料期間，隨著投料進程不斷增加燃料氣，過剩空氣逐步減少，此時MS截止閥同步緩慢關閉，直至壓力為0.10~0.15 MPa，維持至投料結束，所有燃燒器都處于正常運行狀態，裂解爐負荷以及COT調整穩定后，NOx含量穩定在90 mg/m3以下，將MS截止閥完全關閉。

3.2.3 試驗結論

在進行了三次燒焦氣返回爐膛的試驗后，發現在燒焦氣返回到爐膛的過程中，由于爐膛內部的煙氣總量明顯增加，并且返回氣流在燃燒器的附近可一定程度上降低火焰的中心溫度，符合降低NOx的技術原理。試驗數據證明，裂解爐點火升溫等一系列操作過程中，均實現NOx達標排放。

但在試驗中也發現了一些問題，即SO2含量出現了超標情況。從產生機理以及生產角度進行分析，認為裂解爐在正常運行期間，裂解物料在爐管中結焦，因此需要添加二甲基二硫醚或者結焦抑制劑，按照工藝操作要求硫含量在150~200 μg/g，以抑制CO產生。裂解爐在切出系統前要將爐管中的物料進行蒸汽吹掃，或吹掃時間不夠仍有殘留物，導致物料返回到爐膛燃燒產生了SO2，但急冷油塔由于黏度過高無法延長掃線時間。

4 結論

1）從各企業的實踐以及測試數據來看，低氮燃燒器改造可以完全滿足裂解爐正常運行期間的NOx排放要求。一些燃燒器的抗干擾能力也不錯，但部分裂解爐受限于爐膛空間以及熱場分布的缺陷，導致低氮燃燒器改造較為困難。

2）采用燒焦氣返回爐膛的技術可以有效降低NOx排放，目前存在的主要問題是操作較為困難，需要較多的現場操作人員配合完成，同時SO2排放問題尚沒有較好的解決方法。

3）實踐證明，蒸汽噴射降低NOx排放的方法有效。低氮燒嘴加MS噴槍技術能夠實現裂解爐達到全過程NOx小于90 mg/m3的指標要求。但在實際注入蒸汽操作過程中發現，首先在正常運行期間調整蒸汽噴槍的用量操作難度較大，需要協調底部、側壁風門以及燃料氣的配比，同時需要很好地控制氧含量，操作過程中自動控制也存在一定的難度，需要增設風門自動控制系統。其次燒焦期間，MS用量較大，影響裝置能耗大約1.5 kgEO/t。蒸汽注入方案施工簡單，僅需要在燃燒器改造期間進行相應的配管，在后期的操作中蒸汽注入需要與燃燒器操作緊密配合，重新調整操作方案，同時由于蒸汽的注入，乙烯裝置能耗或有增加。

4）關于燒焦氣返回爐膛出現的SO2問題，目前需要進一步排查硫元素的來源以采取消減措施。