小桐子油及其生物柴油多參數的物理特性預測及分析

王 霜，李法社，羅會龍，張博然

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093； 2.昆明理工大學建筑工程學院，昆明 650500；3.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

生物柴油是以動植物油脂、廢棄油脂或微生物油脂等為原料與甲醇(或乙醇)經酯交換反應得到的長鏈脂肪酸單酯，其中最典型的為脂肪酸甲酯[1-4]。與傳統燃料相比，生物柴油具有來源廣泛、對環境友好、燃燒性能優良、應用范圍廣、安全性高、潤滑性好以及可進行生物降解等獨特的性能優勢[5-9]。準確有效的反應速率數據、熱力學數據和傳遞性質數據為生物柴油的制備及推廣應用提供了必要的保障。生物柴油和生物柴油原料油的成分復雜多變，性質差異較大，溫度、壓力、濃度以及其他外界條件的改變都會導致其物性參數的變化，使得實測數據不可避免地出現較大誤差且具有一定的局限性。隨著化工技術和計算機技術的發展與完善，化工計算愈發精確，面對物質種類繁多，以及特定物性參數的測定困難，物性數據估算方法進行了有效地解決[10]。物性估算法是將熱力學、統計力學、分子結構及物性等理論與實驗數據進行結合，在少量原始數據的基礎上，推導出滿足工程誤差范圍要求的、精度較高的各類物質的物性數據。在物性估算過程中，首先需要尋求物質的物性與表征其所處條件參數間的函數關系式。目前，此函數關系式可用兩種途徑進行求解：完全經驗法或半經驗半理論法。前者是將實驗數據擬合為方程，需要有大量、可靠的實驗數據支撐，且在應用時不能超出擬合方程的實驗數據范圍。后者由理論推導方程，方程中的常數用實驗求得。該方法以理論為依據，方程更為普遍、合理，有實驗數據加以支撐，方程更實際、可靠，故該法使用較為廣泛。半經驗半公式法主要包括3種方式：對理想體系加以校正、對應狀態原理關聯和基團貢獻法。根據生物柴油制備及應用體系所涉及到的物質特性，本文采用對應狀態原理關聯和基團貢獻法共同估算小桐子油及其生物柴油的物性參數。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

小桐子油(原料來自云南保山地區，云南神宇新能源有限公司)；小桐子生物柴油(自制)；小桐子油及其生物柴油主要組分的基本參數和含量分別見表1與表2，各分子中官能團的種類和數目統計分別見表3與表4。超純水(自制)；甲醇、乙醇、石油醚、丙酮等，均為分析純。

表1 小桐子油主要組分基本參數及含量[11]

表2 小桐子生物柴油主要組分基本參數及含量[11]

表3 脂肪酸甘三酯的各官能團數目

表4 脂肪酸甲酯的各官能團數目

DZF-6020真空干燥箱，SK5200HP超聲波清洗器，SHZ-D(III)型循環水式真空泵，R-215旋轉蒸發器(瑞士BUCHI公司)，SYD-265D-I恒溫毛細管黏度計，LAUDA TE3型自動張力計，SH2-DWD循環水式多用真空泵。

1.2 基本物性數據估算方法

物質的基本物性主要包括：臨界參數、偏心因子、標準生成焓、標準自由焓、正常沸點下汽化焓等。采用基團貢獻法和對應狀態原理關聯共同估算相關的物性數據。

1.2.1 臨界溫度、臨界壓力和臨界體積

臨界參數是重要的基礎物性參數之一，被廣泛應用于各種物性的估算之中。然而在實際測量過程中，部分物質往往還未達到臨界值就已分解，使臨界值測量困難。采用Joback等[12]的方法對臨界參數采用如下公式進行估算。

臨界溫度：

(1)

臨界壓力：

(2)

臨界體積：

(3)

式中：Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，Pa；Vc為臨界體積，cm3/mol；Tb為正常沸點，K；N為分子中的脂肪酸碳鏈數目；ni為分子中i基團的數目；ΔTci、Δpci、ΔVci為i基團對臨界性質的貢獻值，見表5。

1.2.2 偏心因子

偏心因子[13]反映了分子的非球形程度，估算公式為：

(4)

(5)

式中：ω為偏心因子；Tbr為對比正常沸點。

1.2.3 正常沸點下汽化焓

正常沸點的汽化焓估算公式為：

(6)

式中：ΔHVb為正常沸點下汽化焓，J/mol；R=8.314 J/(K·mol)。

1.2.4 標準生成焓和標準自由焓

標準生成焓和標準自由焓估算公式為：

(7)

(8)

表5 Joback法基團貢獻值[10]

1.3 傳遞性質與平衡數據估算方法

氣體黏度、液體黏度、液體熱導率和表面張力等是小桐子油及其生物柴油重要的傳遞性質數據，而理想氣體熱容、密度等是制備過程中必備的平衡數據[14-15]，由小桐子油及其生物柴油的成分組成，對小桐子油及其生物柴油的傳遞性質及平衡數據估算方程系數進行了確定，并對傳遞性質及平衡數據進行了估算。

1.3.1 液體黏度

液體黏度的估算公式如下：

(9)

(10)

式中:μL為液體黏度，mm2/s；T為液體溫度，K；nc為組分中碳原子數目；Mr為組分的摩爾質量，g/mol。

小桐子油的液體黏度估算方程為：

(11)

小桐子生物柴油的液體黏度估算方程為：

(12)

1.3.2 氣體黏度

氣體黏度的估算公式如下：

(13)

(14)

式中:μG為氣體黏度，Pa·s；a*=∑nici，ci為基團貢獻值，見表6；Tr為對比態溫度，K；T為氣體溫度，K。

表6 計算氣體黏度的基團貢獻值[10]

小桐子油的氣體黏度估算方程為：

(15)

小桐子生物柴油的氣體黏度估算方程為：

(16)

1.3.3 飽和液體密度

飽和液體密度估算公式為：

(17)

Δvi=Ai+BiT+CiT2

(18)

式中：ρs為飽和液體密度，g/cm3；Δvi為摩爾比容，cm3/mol；Ai、Bi、Ci為i基團對飽和液體密度的貢獻值，見表7。

表7 計算飽和液體密度的基團貢獻值[10]

小桐子油的飽和溶液密度估算方程為：

(19)

小桐子生物柴油的飽和溶液密度估算方程為：

(20)

1.3.4 表面張力

可利用基團貢獻法把表面張力σ與等張比容[P] 聯系起來進行估算，其計算公式為：

(21)

式中：σ為表面張力，N/m；Δ[P]i為i基團對表面張力的貢獻值，見表5；ρL為液體密度，mol/cm3；ρV為氣體密度，mol/cm3；低壓下，ρV?ρL時，ρV可以忽略。小桐子油的表面張力估算方程為：

(22)

小桐子生物柴油的表面張力估算方程為：

(23)

1.3.5 理想氣體比熱容

理想氣體比熱容估算方程為：

(24)

小桐子油的理想氣體比熱容估算方程為：

(25)

小桐子生物柴油的理想氣體比熱容估算方程為：

(26)

1.3.6 液體比熱容

液體比熱容估算公式為：

(27)

式中：Cp,L為液體比熱容，J/(mol·K)；ω為偏心因子；T為液體溫度，K；R=8.314 J/(K·mol)。

小桐子油的液體比熱容估算方程為：

(28)

小桐子生物柴油的液體比熱容估算方程為：

(29)

1.4 測定值與估算值比對分析

對小桐子生物柴油的運動黏度和表面張力進行測定，并與估算值進行比對。按照GB/T 265—1988中的實驗方法進行運動黏度的測量；按照GB/T 6541—1986中的實驗方法進行表面張力的測量。

2 結果與討論

2.1 基本物性估算結果

根據基本物性計算方法進行估算得到的小桐子油及其生物柴油主要組分的基本物性參數臨界溫度、臨界壓力、臨界體積、偏心因子、正常沸點下汽化焓、標準生成焓、標準自由焓見表8。利用小桐子油及小桐子生物柴油中的成分和含量計算得到的基本物性數據見表9。

表9 小桐子油及小桐子生物柴油的基本物性數據

2.2 傳遞性質與平衡性質數據估算結果

小桐子油及其生物柴油主要組分的傳遞性質與平衡性質數據估算結果見表10。由主要組分估算所得數據及各組分含量即可得到小桐子油及其生物柴油相關物性數據，結果見表11。

表10 小桐子油及其生物柴油主要組分的傳遞性質和平衡性質數據參數

表11 小桐子油及其生物柴油的傳遞性質和平衡性質數據

2.3 表面張力和運動黏度的測定值與估算值對比

測定了小桐子生物柴油的運動黏度和表面張力，并與估算結果進行對比，見圖1。

圖1 估算值與測定值對比

由圖1可知，25℃時小桐子生物柴油的表面張力測定值和估算值分別為32.79 N/m和30.92 N/m，此時誤差最大，為5.70%，45℃時誤差最小，為2.54%；45℃時小桐子生物柴油的運動黏度測定值為4.88 mm2/s，估算值為4.59 mm2/s，此時誤差最大，為5.94%，35℃時誤差最小，為3.92%。結果顯示，估算值和測定值相差不大。

3 結 論

(1)利用對應狀態原理關聯和基團貢獻法，估算了小桐子油及其生物柴油相關物質的基本物性參數。有效地解決了部分物性，如臨界性質難以測定的問題。

(2)利用對應狀態原理關聯和基團貢獻法，估算了小桐子油及其生物柴油的傳遞性質和平衡性質物性數據，并與測量值進行了對比，結果顯示，估算值與測定值誤差在2.54%～5.94%之間，估算結果較為準確。

(3)通過估算所得物性參數，為生物柴油制備及應用提供了必要的保證，為難以測定的物性參數提供了參考，也為多種物性數值的得出，提供了新方法和新途徑。