精煉梔子果油氧化穩定性研究及貨架期預測

金清馨, 許光治，倪勤學，孫辰茹，高前欣,2，張有做,2

(1.浙江農林大學農業與食品科學學院，浙江 臨安 311300； 2.浙江驕梔科技有限公司，浙江 臨安 311300)

梔子(GardeniajasminoidesEllis)屬茜草科常綠灌木，是我國特有傳統中藥，是衛生部頒布的第1批藥食兩用資源。梔子具有治療急性黃疸性肝炎、保肝利膽、止痛、治療扭挫傷和冠心病等功效，還有一定的抑瘤作用[1-3]。除此之外梔子果還是一種含油量較為豐富的新食用油源，現階段對梔子果油的提取和成分、性質的分析上已經有了大量的研究[4-6]。梔子果含油量16%以上[7]，還含有多種功能性物質，不皂化物中甾醇含量最高，占總不皂化物的50%以上，角鯊烯占11.42%[8]。梔子果油具有鎮靜、催眠、抗驚厥及促進學習記憶和抗抑郁的作用[9-10]。

梔子果油含有豐富的不飽和脂肪酸，其中亞油酸含量最高[11]。不飽和脂肪酸極易受到光、氧氣和溫度的影響，發生氧化反應，生成氫過氧化物，繼而進一步氧化分解生成一系列小分子化合物，最終導致酸敗[12]，影響梔子果油的生產和加工。但目前梔子果油的氧化穩定性和貨架期方面的研究不多。本文通過分析不同貯藏條件下精煉梔子果油的氧化穩定性，建立氧化動力學模型，預測梔子果油的貨架期，期望能為梔子果油的貯藏、生產和進一步商品化開發提供參考數據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

精煉梔子果油(浙江驕梔科技有限公司提供)；硫代硫酸鈉、碘化鉀、三氯甲烷、冰乙酸、可溶性淀粉、無水碳酸鈉均為分析純。

YD502N電子天平；封閉電爐；DGG-9123AD型電熱恒溫鼓風干燥箱；DWP-9082電熱恒溫培養箱。

1.2 試驗方法

1.2.1 光照對梔子果油氧化穩定性的影響

取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，敞口放置于40℃恒溫箱中；取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，敞口放置于40℃恒溫箱中。每個條件3份樣品，每隔4 d測定1次梔子果油的過氧化值(采用GB 5009.227—2016，以GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》中規定食用植物油的過氧化值的最高允許限量0.25 g/100 g為試驗終點)和酸價(采用GB 5009.229—2016)。

1.2.2 氧氣對梔子果油氧化穩定性的影響

取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，密封瓶口，放置于40℃烘箱中；取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，敞開瓶口，放置于40℃烘箱中。每個條件3 份樣品，每隔 4 d 測定1次梔子果油的過氧化值和酸價。

1.2.3 溫度對梔子果油氧化穩定性的影響

取精煉梔子果油裝滿于100 mL的玻璃瓶中，做避光處理，密封瓶口，分別放置于30、40、50、60℃的烘箱中。每個條件3份樣品，每隔4 d測定1次梔子果油的過氧化值。

1.2.4 梔子果油氧化動力學預測模型的建立

根據化學反應動力學原理，將不同溫度下密封避光貯藏的梔子果油隨時間變化的過氧化值，分別與零級和一級反應動力學方程進行擬合，以決定系數R2為標準，確定最貼合過氧化值隨時間變化的反應動力學模型，并得到各貯藏溫度的反應速率常數k，再進一步確定阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式建立梔子果油過氧化值的氧化動力學表達式[13]。

1.2.5 梔子果油貨架期的預測

通過建立的氧化動力學模型預測25、20、15℃條件下密封、避光貯藏梔子果油的貨架期。以GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》中規定食用植物油的過氧化值的最高允許限量0.25 g/100 g為參數值。

2 結果與分析

2.1 光照和氧氣對梔子果油酸價的影響(見圖1)

圖1 光照和氧氣對梔子果油酸價的影響

從圖1可以看出，光照和氧氣對梔子果油酸價的影響趨勢不明顯，通過SPSS 22.0 分析發現顯著性P>0.05，即光照、氧氣對酸價的影響并不顯著，故不選擇酸價作為評價指標。

2.2 光照對梔子果油過氧化值的影響(見圖2)

圖2 光照對梔子果油過氧化值的影響

從圖2可以看出，隨著貯藏時間的延長，光照和避光貯藏條件下的梔子果油的過氧化值都不斷增加，其中光照條件梔子果油的過氧化值增加相對較快，28 d就超過了0.25 g/100 g，而避光條件下梔子果油的過氧化值增加得較為緩慢，可以保存至40 d，這說明光能夠有效促進脂質中痕量氫過氧化物發生分解，生成游離基，促進氧化反應的進行，從而加速梔子果油的氧化酸敗[14]。因此，為了避免光照對梔子果油貨架期的影響，應選用不透光的棕色瓶存放梔子果油，并放置于避光的環境下。

2.3 氧氣對梔子果油過氧化值的影響(見圖3)

從圖3可以看出，敞口和密封的梔子果油的過氧化值都隨著貯藏時間的延長而增加，但敞口梔子果油的過氧化值增加更為顯著，8 d后的增加速率開始明顯高于密封梔子果油并在40 d超過試驗終點0.25 g/100 g。說明氧氣對油脂的氧化反應具有一定的促進作用，而密封能有效降低梔子果油的氧化速率。因此，梔子果油應密封貯藏。

圖3 氧氣對梔子果油過氧化值的影響

2.4 溫度對梔子果油過氧化值的影響(見圖4)

圖4 溫度對梔子果油過氧化值的影響

從圖4可以看出，隨著貯藏時間的延長，溫度越高則過氧化值增加越迅速， 60℃時僅24 d就超過了國家標準，而40℃和30℃的過氧化值增加緩慢，曲線整體趨于平緩，無明顯上升階段，在貯藏52 d和72 d時超過了0.25 g/100 g。這說明溫度越高，油脂的自動氧化進程越快，油脂快速經過了誘導期，進入了氧化期，過氧化值顯著增加，油脂迅速劣變。因此，梔子果油應低溫貯藏。這與劉麗萍等[15]研究的溫度對于榛子油儲存期的影響的結果相類似，溫度越高，油脂越快產生哈喇味。同溫度下，梔子果油的儲存期要長于榛子油。

2.5 梔子果油氧化動力學模型的分析和建立

2.5.1 梔子果油的動力學分析

油脂貯藏過程中的氧化反應在動力學上大都是屬于零級或一級反應。根據化學反應動力學原理，將得到的不同溫度下的過氧化值分別與零級反應動力學方程(C=C0±kt)和一級反應動力學方程(C=C0·e±kt)進行擬合，得到相對應的決定系數R2，結果如表1所示。

表1 梔子果油不同溫度下的不同反應動力學決定系數

由表1可知，一級反應動力學方程的決定系數高于零級反應動力學方程的決定系數，更貼合梔子果油過氧化值的變化規律。表明梔子果油的氧化反應為一級反應。從而得到梔子果油30、40、50、60℃下的氧化速率常數k分別為0.035 2、0.048 3、0.114 1、0.162 7。

2.5.2 梔子果油的氧化動力學預測模型的建立

溫度對油脂氧化的影響可以用阿倫尼烏斯(Arrhenius) 公式進行評價，即：

k=A0·e(-Ea/RT)

(1)

兩邊同時取對數后得：

lnk=(-Ea/RT)+lnA0

(2)

式中:k為反應速率常數;R為摩爾氣體常數8.314 kJ/(mol/K);T為熱力學溫度，K;A0為頻率因子(指前因子)；Ea為表觀活化能，kJ/mol。其中A0和Ea都是與反應體系物質本性有關的經驗常數。

由公式(2)可知，用 lnk對1/T作圖即可得到斜率為-Ea/R的趨勢線,如圖5所示。

圖5 梔子果油過氧化值的lnk和1/T之間的關系

由圖5可得-Ea/R=-4 495.1，lnA0=11.69。再將得到的數據代入公式(1)中，可得到梔子果油在貯藏過程中過氧化值的反應速率與溫度之間的關系方程式k=exp(-4 495.1/T+11.69)。結合一級化學反應動力學模型，以過氧化值為指標，得到梔子果油的氧化動力學預測模型：

C=C0·exp[exp(-4 495.1/T+11.69)·t]

(3)

式中:C0為梔子果油的初始過氧化值0.113 g/100 g;T為熱力學溫度，K;t為梔子果油貯藏時間，d;C為貯藏時間t時梔子果油的過氧化值0.25 g/100 g。

2.5.3 梔子果油貨架期的預測

根據所得梔子果油氧化動力學模型，推測出密封、避光條件下25、20、15℃精煉梔子果油的貨架期分別為95、123、160 d。

3 結 論

精煉梔子果油在貯藏過程中，極易受光照、溫度、氧氣的影響。溫度越高，穩定性越差，受到光照，接觸到氧氣都會使油脂氧化加速，而避光、低溫和密封都能有效延緩其酸敗進程。精煉梔子果油的過氧化值變化規律符合一級反應動力學方程，其氧化動力學模型為C=C0·exp[exp(-4 495.1/T+11.69)·t]。通過外推法得出密封、避光條件下精煉梔子果油在25、20、15℃條件下的貨架期分別為95、123、160 d。精煉梔子果油的貨架期長，油體呈現鮮亮的紅色，是非常好的新興食用油。