改性柑橘皮對菜籽油脫酸效果的研究

李 詠，丁 景，董 唯，竇川林，王 悅，尚永彪,2,3

(1.西南大學 食品科學學院，重慶400715； 2.農業部農產品貯藏保鮮質量安全評估實驗室(重慶)，重慶400715； 3.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶400715)

油脂中通常含有一定量的游離脂肪酸(FFA)，其易導致油脂的氧化，從而降低油脂的風味、品質和食用價值，因此脫酸成為油脂精煉加工過程的重要一環[1]。目前，油脂脫酸方法主要有堿煉脫酸法、有機溶劑萃取脫酸法、吸附脫酸法等[2]。其中，堿煉脫酸法適用性較廣，但存在中性油損失較大的局限[3]；有機溶劑萃取脫酸法常溫常壓即可操作且易分離，但能耗和成本高且脫酸不徹底[2,4]；而吸附脫酸法幾乎適用于所有的低酸價油脂，且因操作簡易，成本低廉，無溶劑殘留以及低能耗等優點，逐漸在油脂工業化進程中展現出良好的應用前景，成為當前油脂脫酸的研究熱點[2，4-6]。

重慶市作為我國主要柑橘生產基地之一，預計到2020年柑橘產量將達330萬t，柑橘加工能力將達100萬t。柑橘的加工勢必會產生大量的柑橘皮，這些廉價且豐富的柑橘皮大部分被直接廢棄，造成資源的浪費，因此開發新的柑橘皮利用途徑,以便更好地將其轉換為增值產品勢在必行[7]。目前，常見的柑橘皮利用途徑主要有制作飼料、提取有效成分、制作有機肥、制成吸附劑等，而柑橘皮在油脂脫酸方面應用的研究鮮有報道[8-11]。柑橘皮主要含纖維素、半纖維素、木質素等物質，這些物質的分子結構已證實具有一定的吸附能力，這決定了柑橘皮對其他物質的吸附作用[12-14]。

本文以柑橘皮(CP)為原料制成改性柑橘皮(MCP)吸附劑，通過單因素試驗和正交試驗探討MCP對四級菜籽油的吸附脫酸效果及其最優條件，旨在尋求低等級菜籽油品質的提升新方法，并為柑橘皮的綜合利用開辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

菜籽油(四級成品油，酸價(NaOH)2.20 mg/g)，購于重慶市北碚區天生農貿市場某油坊；柑橘皮，回收于重慶市柑桔研究所；鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉、無水乙醇、乙醚、異丙醇，均為分析純。

BSM 220.4電子天平(感量0.000 1 g)，TGL-16離心機，HWS-26電熱恒溫水浴鍋，pHS-4C+酸度計，101A-1型數顯電熱鼓風干燥箱，YB-700A型高速多功能粉碎機，分樣篩(100、80、60、40、20 目)。

1.2 試驗方法

1.2.1 MCP吸附劑的制備

稱取一定量的CP于容器中，添加無水乙醇和1.0 mol/L氫氧化鈉(二者體積比1∶1)浸泡柑橘皮，于常溫下靜置24 h進行改性處理，然后水洗至中性，于60℃烘箱干燥后，采用粉碎機加工成不同目數，制得MCP吸附劑[14]。

1.2.2 菜籽油脫酸

向菜籽油中加入一定量、一定粒徑的MCP，在一定溫度和時間下進行吸附脫酸處理，然后離心分離得脫酸油，測定吸附脫酸后菜籽油的酸價，計算被吸附酸價及FFA吸附率。

以被吸附酸價及FFA吸附率為指標，采用單因素試驗研究MCP 添加量、脫酸溫度、脫酸時間、MCP粒徑對菜籽油的MCP吸附脫酸效果的影響，在此基礎上，采用L9(34)正交試驗進行工藝優化。

1.2.3 酸價的測定

根據GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》第一法，測定菜籽油的酸價。

將原礦磨至90.00%-0.074 mm，以磁選管進行磁性分析，分選磁場強度為80 kA/m。在給礦鐵品位61.26%條件下，獲得精礦(磁性產品)品位64.08%，產率86.00%，回收率89.96%，尾礦(非磁性產品)鐵品位43.92%，產率14.00%，回收率10.04%。

1.2.4 被吸附酸價及FFA吸附率的計算

被吸附酸價=成品菜籽油酸價-吸附脫酸后菜籽油酸價

FFA吸附率=(成品菜籽油酸價-吸附脫酸后菜籽油酸價)/成品菜籽油酸價×100%

1.2.5 數據處理

所有試驗重復3次，每個處理做3個平行樣，試驗結果取平均值。采用Microsoft Excel 2015對試驗數據進行處理，用Origin 8.5軟件進行繪圖，用SPSS Statistics 22.0對數據進行顯著性分析(p<0.05)。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 MCP添加量對菜籽油脫酸效果的影響

分別按油質量的1%、2%、3%、4%、5%將MCP加至菜籽油中，在脫酸溫度50℃、MCP粒徑40 目的條件下脫酸處理60 min，離心分離得脫酸油，測定酸價，計算被吸附酸價及FFA吸附率，考察MCP添加量對菜籽油脫酸效果的影響。結果見圖1。

圖1 MCP添加量對菜籽油脫酸效果的影響

由圖1可知，隨著MCP添加量的增加，菜籽油被吸附酸價、FFA吸附率均呈現波動增長但總體上呈增大趨勢。當MCP添加量由1%增至3%時，MCP對菜籽油的脫酸效果逐漸增強，但各添加量間差異并不顯著；當MCP添加量繼續增大，被吸附酸價與FFA吸附率隨之顯著增大，吸附效果顯著；當MCP添加量大于4%時，被吸附酸價及FFA吸附率增加速率基本保持不變，達到MCP對菜籽油吸附脫酸的平衡點。因此，在菜籽油脫酸試驗中選取4%的MCP添加量。

添加4%、粒徑為40目的MCP，在脫酸溫度分別為30、40、50、60、70℃的條件下對菜籽油脫酸處理60 min，離心分離得脫酸油，測定酸價，計算被吸附酸價及FFA吸附率，考察脫酸溫度對菜籽油脫酸效果的影響。結果見圖2。

圖2 脫酸溫度對菜籽油脫酸效果的影響

由圖2可知，當脫酸溫度從30℃升高至40℃時，MCP對菜籽油的吸附脫酸效果顯著，被吸附酸價顯著增大，FFA吸附率顯著升高。隨著脫酸溫度由40℃繼續升高至70℃，MCP對菜籽油脫酸效果逐漸減弱。由此表明MCP對菜籽油中FFA的吸附過程可能是一種自發進行的放熱過程，超出一定范圍的溫度升高使得FFA在MCP表面吸附不穩定，不利于吸附反應的進行。因此，在菜籽油脫酸試驗中選取40℃的脫酸溫度。

2.1.3 脫酸時間對菜籽油脫酸效果的影響

添加4%、粒徑為40目的MCP，在脫酸溫度40℃下分別對菜籽油吸附30、60、90、120、150 min，離心分離得脫酸油，測定酸價，計算被吸附酸價及FFA吸附率，考察脫酸時間對菜籽油脫酸效果的影響。結果見圖3。

圖3 脫酸時間對菜籽油脫酸效果的影響

由圖3可知，隨著脫酸時間的延長，被吸附酸價與FFA吸附率均呈現整體下降趨勢，且在脫酸時間為30～90 min時，兩者變化差異不顯著，吸附能力達到飽和，脫酸能力趨于穩定，當吸附時間繼續延長，可能出現解吸現象，導致脫酸效果顯著減弱，脫酸能力顯著降低。從工藝周期的角度考慮，在菜籽油脫酸試驗中選取30 min的脫酸時間。

2.1.4 MCP粒徑對菜籽油脫酸效果的影響

在脫酸溫度40℃、脫酸時間30 min的條件下,分別添加4%粒徑為20、40、60、80、100 目的MCP對菜籽油進行吸附處理，離心分離得脫酸油，測定酸價，計算被吸附酸價及FFA吸附率，考察MCP粒徑對菜籽油脫酸效果的影響。結果見圖4。

圖4 MCP粒徑對菜籽油脫酸效果的影響

由圖4可知，從20 目到60 目，隨著MCP粒徑增大，被吸附酸價與FFA吸附率急劇增大。MCP粒徑大于60目，被吸附酸價及FFA吸附率變化不顯著。在最大FFA吸附率處，即MCP粒徑為60目時，菜籽油酸價(NaOH)由脫酸前的2.20 mg/g降到了0.84 mg/g，被吸附酸價(NaOH)為1.36 mg/g，FFA吸附率達61.82%。隨著MCP粒徑在一定范圍內減小，可能有利于MCP中纖維素、半纖維素、木質素等網狀吸附功能結構的打開，因而吸附脫酸效果顯著增強。但隨著MCP粒徑的繼續減小，吸附體系基本達飽和，MCP脫除FFA的效率不再升高，FFA吸附率不再發生顯著變化。

2.2 正交試驗

在單因素試驗的基礎上，以MCP添加量(A)、脫酸溫度(B)、脫酸時間(C)和MCP粒徑(D)為影響因素，以FFA吸附率為試驗指標，采用L9(34)正交試驗優化菜籽油的MCP吸附脫酸工藝條件，正交試驗設計及結果分析見表1。

由表1可看出，各因素間的主次關系為B>A>D>C,即脫酸溫度>MCP添加量>MCP粒徑>脫酸時間。最佳因素水平組合為A2B3C1D3，即MCP添加量4%、脫酸溫度50℃、脫酸時間10 min、MCP粒徑100目，在此條件下被吸附酸價(NaOH)為1.52 mg/g，FFA吸附率為69.09%。本研究中采用MCP吸附脫酸的菜籽油的酸價指標達到了國家三級成品菜籽油的要求。

表1 正交試驗設計及結果

3 結 論

經無水乙醇、氫氧化鈉皂化處理后制得的MCP生物吸附劑對菜籽油中FFA的吸附脫除效果最佳工藝條件為MCP添加量4%、脫酸溫度50℃、脫酸時間10 min，MCP粒徑100目。在最佳工藝條件下，四級成品菜籽油酸價(NaOH)由2.20 mg/g降到0.68 mg/g，FFA吸附率達69.09%，酸價指標達到了國家三級成品菜籽油的標準要求。研究結果表明，改性柑橘皮脫酸效果顯著，改性柑橘皮作為吸附劑在菜籽油脫酸處理中具有一定的應用前景。