α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑的表征及其催化酯化反應的研究

斯志昆，范明明,，張萍波,，趙棟成，戴春陽

(1.江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122; 2.江蘇金馬油脂科技發展有限公司，江蘇 鹽城 224351)

固體酸催化劑作為一種新型的催化劑，因其優良的性能已經被廣泛應用于工業生產中[1-2]。固體酸催化劑具有低腐蝕性、易分離、環境友好等優點[3]。近年來，多種固體酸催化劑被研究人員應用于酯化反應的研究中，其中包括雜多酸、磺化金屬氧化物、碳基固體酸催化劑、α-磷酸鋯等[4-7]，其中有著層狀結構的α-磷酸鋯(α-ZrP)，逐步得到研究人員的重視。這是因為α-ZrP表面的羥基可以與有機物上的烷氧基發生縮合反應[8-9]，得到改性的α-ZrP。而與其他同樣含有較多羥基的材料如沸石[9]、二氧化硅[10]、碳基材料[11]相比，α-ZrP具有以下優勢：①易于制備，晶型結構優異；②化學穩定性好，引入其他基團后，仍舊能較好地保持層狀結構[12]；③表面積較大，表面電荷濃度高[13]；④其表面的羥基基團充分暴露在表面，容易參與反應，易于連接；⑤作為層狀結構的無機物，其相鄰層與層之間是以范德華力結合，并不牢固，所以通過改變α-ZrP的制備和改性方法，可以方便地調整α-ZrP微觀結構的尺寸，從而增大其催化活性。

本研究通過對α-ZrP進行改性，連接有機基團，經過氧化和酸化，制備一種新型的固體酸催化劑，對其進行表征。然后將該固體酸催化劑應用于月桂酸與甲醇的催化酯化反應，優化酯化反應條件，得到最佳的酯化效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

ZrOCl2·8H2O、月桂酸、四正丁基氫氧化銨(TBA)、γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、H2O2(30%)、甲醇、濃鹽酸、H3PO4、氫氧化鉀、無水乙醇，均為市售分析純，實驗用水為去離子水。

DF-101S磁力加熱攪拌器；TG-16-WS 高速離心機；ME204E 電子分析天平；101-0A 干燥箱；馬弗爐；D8-Advance X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；1100SF熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；S-4800場發射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；FALA2000104傅里葉紅外光譜，Boman公司；SI介孔BET(氮吸附)，美國康塔公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備[14]

α-ZrP的制備：取6.0 g ZrOCl2·8H2O，與60.0 mL 6.0 mol/L H3PO4溶液混合、攪拌均勻，再將混合液倒入特氟龍水熱反應釜中，將水熱反應釜放入馬弗爐中，在200℃下加熱反應24 h。反應結束后，取出，水洗3次，離心得到產物，于60℃干燥12 h，得到α-ZrP。

E-ZrP的制備：稱取1.0 gα-ZrP與67 mL去離子水，混合，超聲10 min，緩慢加入0.1 mol/L TBA溶液33 mL，冰浴20 min，再加入0.1 mol/L HCl溶液33 mL，攪拌10 min。將懸濁液離心，固體用去離子水洗滌3次，丙酮洗滌3次，甲苯洗滌3次，產物保存在3 mL的甲苯中并標記為E-ZrP。

E-ZrP-SH的制備：取1.0 g E-ZrP，倒入500 mL的三頸燒瓶中，加入15 mL KH-580，再倒入300 mL甲苯。在氮氣保護下，水浴加熱到90℃，攪拌反應24 h，取出產物，于50℃干燥12 h，得到E-ZrP-SH。

E-ZrP-SO3H的制備：取0.3 g E-ZrP-SH于12 mL甲醇中，加入5.5 mL H2O2，室溫下靜置24 h，離心得到產物，再用37%鹽酸5 mL于室溫下進行質子化，最后將產物于50℃干燥24 h，得到E-ZrP-SO3H，即α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑。

1.2.2 催化劑的表征

采用SEM對催化劑形貌進行表征，測試條件為冷場發射電子源，加速電壓 1.0 kV，加速電流 10 μA，噴金干燥；采用XRD對催化劑晶型進行分析，測試條件為銅靶 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，Nol晶體閃爍計時器，功率1 600 W(40 kV×40 mA)，掃描速率 4(°)/min，掃描范圍 3°～35°；采用TGA對催化劑熱穩定性進行表征，測試條件為升溫范圍40～800℃，升溫速率20℃/min；采用紅外光譜儀對催化劑的基團進行表征，掃描波長范圍為 4 000～400 cm-1，KBr 壓片；采用BET對催化劑比表面積進行分析，測試條件為氮氣物理吸附，脫氣條件為200℃、3 h。

1.2.3 酸強測定

采用酸堿滴定法進行測定[15]。取0.06 g樣品，加入15 mL去離子水，在30℃水浴中攪拌24 h，離心得到上清液，再用5 mmol/L氫氧化鈉溶液滴定，計算得到樣品的酸強。

1.2.4 催化酯化反應

在100 mL的圓底燒瓶中加入月桂酸和甲醇，振蕩混勻，再加入適量的E-ZrP-SO3H催化劑，將圓底燒瓶封口，置于超聲波振蕩儀中，超聲20 min，使催化劑與溶液完全混合均勻，在攪拌下加熱回流反應。按下式計算月桂酸的酯化率(Y)。

Y=(A0-At)/A0

式中：A0為反應的初始酸價；At為反應的瞬時酸價。酯化反應過程中酸價的測定按 GB/T 5530—2005進行。

1.2.5 催化劑的回收處理

月桂酸和甲醇酯化反應結束后，離心分離出α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑，用二氯甲烷洗滌后，加入10 mL二氯甲烷，超聲振蕩10 min，離心，除去二氯甲烷，從而徹底洗去催化劑表面附著的物質，再在60℃下干燥3 h。為了恢復催化劑的酸性，再將回收的催化劑浸泡在15 mL的濃鹽酸中，過夜，再離心去除濃鹽酸。然后將催化劑于60℃干燥8 h，去除濃鹽酸殘留物。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析(見圖1)

圖1 α-ZrP (A)、E-ZrP(B)、E-ZrP-SH(C)和E-ZrP-SO3H(D)的SEM圖

由圖1可以看出，α-ZrP呈現清晰的六邊形結構，形狀較為規則，說明其具有較高的結晶度。而經過TBA剝離過的E-ZrP中結構已經遭到破壞，不再呈現較為規則的六邊形，結構破碎，大量的片狀磷酸鋯晶體被剝離下來，結晶度降低。E-ZrP-SH中晶體分布比較分散，呈現破碎狀態，與E-ZrP類似。E-ZrP-SO3H形成的納米片出現折疊、扭曲，并且出現單獨的納米片，其形貌更加偏向無定型狀態，而且其結構邊緣變得比較光滑圓潤，這可能是由于其表面連接上的有機物所致。

2.1.2 X射線衍射分析(見圖2)

圖2 α-ZrP、E-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的XRD圖

由圖2可以看出，α-ZrP在2θ為11.62°、19.79°、24.90°處有3個強衍射峰，對應的晶面間距(d)分別為7.6、4.5、3.6 ?[16]，其峰形尖銳而且窄，比較規整，說明結晶度很高，SEM結果也顯示出樣品有很高的結晶度，兩者高度契合。E-ZrP、E-ZrP-SH的X射線衍射圖中在2θ為6.0°(d=14.6 ?)處出現衍射峰，這是位于層間的TBA擴大了層間距，并且剝離過的磷酸鋯晶體仍然可以自組裝形成較為有序的層狀結構，而連接上KH-580的E-ZrP-SH的衍射峰高度開始縮小，說明結晶度減小。E-ZrP-SO3H的衍射峰的高度進一步縮小，說明結晶度進一步減小，趨向于無定型結構，與SEM的結果一致。但是其仍然保持著松散的層狀結構，說明其結構并沒有徹底被破壞，并且經過H2O2的氧化和鹽酸的酸化去除了層間的TBA，使得2θ為6.0°處的衍射峰消失。

2.1.3 熱重分析(見圖3)

圖3 α-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的TGA圖

由圖3可以看出，α-ZrP質量損失有兩次：第一次在50～241℃，樣品失去6.3%的結晶水；第二次在475～573℃，樣品質量損失7.1%，主要是α-ZrP在高溫下分解生成ZrP2O7。E-ZrP-SH質量損失有3次：第一次在50～208℃，樣品質量損失16.7%，主要是樣品失去結晶水以及殘留的TBA分解；第二次在208～471℃，樣品質量損失6%，可能是由于巰基的分解；第三次在471～580℃，樣品質量損失10.8%，主要可能是α-ZrP和殘留的有機部分分解。E-ZrP-SO3H質量損失有3次：第一次在50～150℃，樣品質量損失17.7%，主要是樣品失去結晶水；第二次在258～360℃，可能是連接的磺酸基分解；第三次在360～600℃，樣品質量損失8.1%，可能是α-ZrP和殘留的有機物分解。

2.1.4 紅外光譜分析(見圖4)

圖4 α-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的紅外光譜圖

2.1.5 BET分析(見表1)

表1 E-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的比表面積和酸強

由表1可以看出，E-ZrP的比表面積最大，達到6.576 2 m2/g，這是因為經過TBA剝離后的α-ZrP晶體比較分散，比表面積增大。而連接上有機基團之后，α-ZrP的比表面積減小，而且E-ZrP-SO3H的比表面積比E-ZrP-SH的比表面積更大，E-ZrP-SO3H比E-ZrP-SH結構更加分散，這是因為E-ZrP-SO3H結晶度更低，在XRD和SEM圖上也可以看出這一點，比表面積提高有利于提高催化活性。

由表1可以看出，E-ZrP-SH酸強小于E-ZrP的酸強，這可能是因為覆蓋在磷酸鋯表面的大量的羥基與甲氧基反應，導致酸強降低；而 E-ZrP-SO3H的酸強最強，達到2.43 mmol/g。

2.2 催化酯化反應條件優化

2.2.1 催化劑用量對酯化反應的影響

稱取月桂酸3 g，在酸醇摩爾比1∶30、反應溫度90℃、反應時間5 h條件下，探究催化劑用量對催化效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對酯化率的影響

由圖5可見，隨著催化劑用量增加，酯化率升高，當催化劑用量超過月桂酸質量的3%后，酯化率基本不變。這是因為催化劑用量增加，使得更多的反應物能夠與催化劑接觸，反應速度加快，因此較佳的催化劑用量應為月桂酸質量的3%。

2.2.2 酸醇摩爾比對酯化反應的影響

在月桂酸3 g、反應溫度90℃、催化劑用量3%、反應時間5 h條件下，探究酸醇摩爾比對催化效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 酸醇摩爾比對酯化率的影響

由圖6可見，隨著酸醇摩爾比的增加，反應向正方向進行，酯化率也不斷升高，當酸醇摩爾比達到1∶30 時，酯化率達到最大，這是因為甲醇分子數量的增加使得月桂酸分子能夠與之發生接觸和碰撞概率增加，呈現為酯化率的上升。酸醇摩爾比超過1∶30，酯化率有下降的趨勢。這是因為隨著甲醇用量的不斷增加，催化劑在反應溶液中所占的比例也在不斷降低，造成催化不充分，酯化率開始降低。因此，選擇1∶30為較佳的酸醇摩爾比。

2.2.3 反應溫度對酯化反應的影響

在酸醇摩爾比1∶30、月桂酸3 g、催化劑用量3%、反應時間5 h的條件下，探究反應溫度對催化效果的影響，結果如圖7所示。

由圖7可見，隨著反應溫度的升高，酯化率升高，反應溫度達到90℃時，酯化率達到最大97.85%，這是因為隨著溫度升高，反應物分子運動速率加快，反應物分子之間的接觸和碰撞機會增大，因此酯化率增加。而溫度過高時催化劑磺酸基基團不穩定，導致催化活性降低。因此，選擇90℃為較佳反應溫度。

圖7 反應溫度對酯化率的影響

2.3 催化劑的穩定性

將回收處理的催化劑，在上述最佳工藝條件(酸醇摩爾比1∶30、催化劑用量3%、反應溫度90℃、反應時間5 h)下，重復進行2次催化反應，考察催化劑的重復使用性能，結果見圖8。

圖8 催化劑的重復使用性能

由圖8可見，催化劑使用3次，酯化率仍然保持在87.48%，說明催化劑具有較好的重復使用性能，穩定性較好。

3 結 論

以α-磷酸鋯為載體，經過TBA剝離，然后連接KH-580，再進行氧化和酸化后，制備α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑，經過一系列表征，證明了其比表面積增大，結晶度減小，而紅外表征證明了磺酸基的存在，測得其酸強達到2.43 mmol/g。將α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑應用于月桂酸與甲醇的催化酯化反應，并對催化劑用量、酸醇摩爾比、反應溫度進行優化，發現當酸醇摩爾比1∶30、反應溫度90℃、反應時間5 h、催化劑用量為月桂酸質量的3%時，酯化率最高，可達97.85%。催化劑具有較好的穩定性，在使用3次后，酯化率仍達87.48%。