改性大豆卵磷脂在水基鉆井液中的潤滑性能

王蘭 ，吳琦 ，蔣官澄

（1.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川廣漢 618300；2.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，四川廣漢618300；3.中國石油大學（北京），北京102249）

隨著油氣資源勘探開發(fā)逐步從常規(guī)油氣資源轉向頁巖氣、致密油氣及煤層氣等非常規(guī)油氣資源，大位移井及長水平段水平井的鉆探比例越來越高[1]。高摩阻、 高扭矩成為了大位移井及長水平段水平井鉆探中突出的問題之一。尤其對于水基鉆井液， 潤滑性能相比油基鉆井液有明顯劣勢， 因此高效水基鉆井液潤滑劑是提高水基鉆井液潤滑性能的關鍵。在高環(huán)保標準的要求下， 水基鉆井液潤滑劑除了要有優(yōu)異的抗磨減阻的作用， 還必須兼顧良好的環(huán)保性能。其中目前常用的環(huán)保水基潤滑劑多為酯類潤滑劑，其中改性動植物油類潤滑劑應用廣泛。為了提高酯類潤滑劑極壓潤滑性能， 往往需要復配一些含有硫、 氯和磷等元素的極壓添加劑[2-6]。針對目前水基潤滑劑的環(huán)保和極壓潤滑需求， 對含有磷元素的天然大豆卵磷脂進行親水性改性， 并對改性大豆卵磷脂的極壓潤滑性能和生物毒性進行了評價。

1 大豆卵磷脂的改性

大豆卵磷脂是生產大豆油的副產品， 主要由磷脂酰膽堿、 磷脂酰乙醇胺、 磷脂酰肌醇和磷脂酸4種成分構成[7-8]。大豆卵磷脂難溶于水， 為了增加大豆卵磷脂的親水性， 對大豆卵磷脂進行了親水性改性。取30 g大豆卵磷脂（分析純）， 升溫至70 ℃，通N2攪拌10 min， 加入一定量乳酸（分析純）， 雙氧水（工業(yè)品， 30% 濃度）， 70 ℃反應 2 h， 得到暗紅色黏稠液體， 即為羥基化改性大豆卵磷脂。

2 室內性能評價

2.1 在清水中的極壓膜強度

利用EP極壓潤滑儀， 根據極壓膜強度測試的API標準， 在1000 r/min轉速下， 逐步增加扭矩，當扭矩增加到一定值的時候，EP極壓潤滑儀發(fā)生劇烈抖動， 此時摩擦環(huán)與鐵塊發(fā)生咬合， 記錄最后的扭矩和潤滑系數。對比測量了幾種潤滑劑在清水中的最終咬合扭矩及最終潤滑系數， 具體結果見表1。當清水中扭矩為4.516 N·m時， 鐵塊與摩擦環(huán)就發(fā)生咬合， 加入不同的潤滑劑后， 最終的咬合扭矩有明顯上升。其中對比的PF-Lube和CX-300H潤滑劑最終咬合扭矩較清水上升175%， 發(fā)生咬合時潤滑系數與清水持平， 而改性大豆卵磷脂在22.58 N·m的扭矩下仍未發(fā)生咬合， 潤滑系數維持在0.08，說明其極壓膜強度遠遠大于對比的2種潤滑劑。

表1 清水中極壓膜強度測試結果

極壓膜強度測試結束后，其極壓劃痕如圖1所示。由圖1可見，4個劃痕的長度出現了明顯的區(qū)別，0.5%改性大豆卵磷脂的劃痕長度較空白組下降32.35%，較對比潤滑劑PF-Lube和CX-300H分別下降17.79%和18.92%。對測試完的劃痕還進行了掃描電鏡（Quanta 200F，美國FEI）拍攝，放大的照片見圖2。

圖1 不同潤滑劑極壓劃痕圖

圖2 不同潤滑劑極壓劃痕掃描電鏡圖

圖2中，清水中劃痕表面出現了明顯的坑洼并發(fā)生了氧化，說明在高轉速下，水形成的潤滑膜破壞嚴重，金屬直接摩擦產生高溫，PF-Lube和CX-300H 2種潤滑劑的劃痕有明顯的“褶皺”，主要是由于在極壓和高轉速條件下，潤滑膜發(fā)生破損，金屬直接摩擦并發(fā)生黏滯作用，并最終發(fā)生塑性形變；相反，大豆卵磷脂的劃痕光滑平整，無明顯的坑洼及“褶皺”。電鏡圖片進一步證實了大豆卵磷脂良好的極壓潤滑性能。

2.2 在淡水基漿中的極壓潤滑系數

利用鈉基膨潤土配制4%淡水基漿，然后利用Fann式EP極壓潤滑儀測量不同潤滑劑的潤滑系數。每個樣品測試前用清水校準，測量扭矩為16.935 N·m，轉速為60 r/min，測試結果見表2。對比國內產品PF-Lube和國外DFL潤滑劑，1%改性大豆卵磷脂在120 ℃老化前后極壓潤滑系數更低，潤滑系數降低率能維持在90%左右。

表2 不同潤滑劑在4%淡水基漿中極壓潤滑系數

2.3 在清水中的長時間摩擦性能

四球摩擦實驗是一種滑動摩擦的形式，在點接觸壓力下評定潤滑劑的承載能力的實驗手段，更能反映潤滑膜抗剪切性能[9-10]。

利用多功能四球摩擦試驗機（濟南凱瑞機械）對比測試了DFL和改性大豆卵磷脂的潤滑性能。測試壓力是150 N，轉速100 r/min，測試時間30 min，測試結果見圖3。

在點接觸和長時間摩擦條件下，改性大豆卵磷脂比DFL摩擦系數更低，在長時間的摩擦條件下，摩擦系數穩(wěn)定，未出現明顯波動。測試結束后，對摩擦后鋼球表面劃痕進行了掃描電鏡（Quanta 200F，美國FEI）分析。如圖4所示，清水的劃痕直徑最大，達到880 μm，加入DFL和改性大豆卵磷脂后，劃痕直徑下降60%以上，說明2種潤滑劑起到了一定的抗磨損作用；而且DFL的劃痕直徑更小，說明DFL潤滑劑的抗磨損性能優(yōu)于改性大豆卵磷脂。但是DFL劃痕表面更加粗糙，見圖4（e），出現了明顯的“犁溝”狀劃痕；改性大豆卵磷脂劃痕表面更加光滑，見圖4（f），這也與圖3的摩擦系數相對應。說明在30 min長時間摩擦下，改性大豆卵磷脂的潤滑性能優(yōu)于DFL，抗磨損性能不如DFL。

圖3 四球摩擦實驗結果

圖4 四球摩擦劃痕分析

2.4 發(fā)光細菌急性毒性

利用發(fā)光細菌法對改性大豆卵磷脂的生物毒性進行了檢測，檢測根據《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術評價方法》（SY/T 6788—2010），實驗液濃度選定為2%，然后與30 g/L氯化鈉溶液按照體積比1∶9稀釋，攪拌30 min，然后靜置60 min，后進行發(fā)光細菌急性毒性測試，EC50結果大于30 000 mg/L，說明改性大豆卵磷脂對生物無毒。

2.5 體系性能

在2.0 g/cm3的無土相環(huán)保鉆井液中分別添加1%和2%改性大豆卵磷脂，具體配方如下。

1#水+0.1%KPAM+0.3%PAV-LV+0.2%HEC+2%淀粉+2%ZHFD+1%成膜劑+1%聚醚抑制劑+1%聚合醇+2%CaCO3+5%KCl+重晶石，密度為2.0 g/cm3

2#1#+1%改性大豆卵磷脂，密度為2.0 g/cm3

3#1#+2%改性大豆卵磷脂，密度為2.0 g/cm3

其流變、濾失數據如表3所示，在老化前，2#和3#配方表觀黏度基本沒有變化，塑性黏度有一定下降，API濾失量有少量降低；120 ℃老化后，流變性能方面，2#和3#配方塑性黏度比空白1#有明顯降低，切力變化不明顯，動塑比更符合鉆井需求，塑性黏度降低說明大豆卵磷脂減少了配方中固相顆粒的內摩擦力；濾失量方面，加入改性大豆卵磷脂后，2#和3#高溫高壓濾失量比1#配方降低10 mL左右。

濾餅黏附系數由NF-2型濾餅黏附系數測定儀（青島膠南）測定，用FANN式EP極壓潤滑儀測定極壓潤滑系數，其結果如表4所示，2#和3#配方濾餅黏附系數和EP極壓潤滑系數明顯降低，其中2#配方黏附系數和極壓潤滑系數降低60%以上，3#配方黏附系數和極壓潤滑系數降低65%以上。體系實驗結果表明，改性大豆卵磷脂在體系中配伍性能良好，同時具備良好的潤滑效果。

表3 改性大豆卵磷脂在環(huán)保體系中的流變?yōu)V失性能

表4 改性大豆卵磷脂在環(huán)保體系中的潤滑性能

3 潤滑機理分析

為了弄清改性大豆卵磷脂的潤滑作用機理，對潤滑劑在鐵粉表面的吸附性能進行了研究。取5 g粒徑0.154 mm的還原鐵粉（安耐吉）分別倒入100 mL去離子水、100 mL 1%改性大豆卵磷脂、100 mL 1% PF-Lube和100 mL 1%CX-300H溶液中，在氮氣環(huán)境下攪拌24 h，將離心后鐵粉在無水乙醇中超聲清洗3次，去除鐵粉表面吸附性能弱的兩親分子，隨后離心后鐵粉在去離子水中清洗3次，去除鐵粉表面的乙醇，最后在真空干燥箱中25 ℃干燥10 h，利用X射線光電子能譜儀器（Ulvac-Phi，日本）測試鐵粉表面的C、O、Fe和P元素含量，其結果見表5。還原空白鐵粉測試中含有極少量的C和O元素，去離子水處理后的鐵粉中的O元素大幅上升，說明鐵粉出現了氧化。1%PF-Lube和1%CX-300H處理后的鐵粉表面的C、O、Fe和P元素與去離子水處理的鐵粉基本一致，說明這兩種潤滑劑在鐵粉表面吸附性能弱，在乙醇洗滌過程中基本被清除。但是，1%改性大豆卵磷脂處理后鐵粉表面的C和O元素大幅度上升，Fe元素下降明顯，并出現了5%P元素，說明改性大豆卵磷脂在鐵粉表面吸附能力強，乙醇超聲清洗液不容易除去。

表5 鐵粉表面元素含量測定結果

改性大豆卵磷脂分子在鐵粉上吸附性能強，主要是其分子結構上富含的氨基、羥基和酯基基團，其疏水烷烴鏈向外排列形成潤滑層，達到潤滑的作用。常用的極壓潤滑劑分子設計中一般會引入硫、氯和磷等元素，在極壓和高溫下會與鉆具表面的鐵原子反應，形成牢固的化學反應膜，起到極壓潤滑的效果[11]。大豆卵磷脂分子中直接含有磷元素，因此在極壓環(huán)境下有良好的潤滑效果。綜合其優(yōu)異的吸附性能和分子鏈中的P元素，其極壓潤滑性能優(yōu)于對比的PF-Lube和CX-300H潤滑劑。另一方面，由于不需要額外引入極壓潤滑元素，大豆卵磷脂的改性合成中可以避免一些高毒性的有機單體和有機溶劑，因此改性大豆卵磷脂能夠環(huán)保無毒，更符合目前安全環(huán)保的鉆井需求。

4 結論

1.利用乳酸和雙氧水對大豆卵磷脂進行了羥基化改性， 提高了大豆卵磷脂在水中的溶解性能， 同時改性大豆卵磷脂環(huán)保無毒，EC50大于30 000 mg/L。

2.改性大豆卵磷脂在清水和淡水基漿中有良好的極壓潤滑效果，清水中極壓潤滑膜強度是對比潤滑劑CX-3000H和PF-Lube的2倍以上，在清水四球摩擦實驗中，30 min摩擦時間下，改性大豆卵磷脂潤滑性能優(yōu)于DFL產品，抗磨性能不如DFL。在淡水基漿中，120 ℃老化前后改性大豆卵磷脂極壓潤滑系數降低率在90%左右，優(yōu)于對比的PFLube和DFL產品。

3.改性大豆卵磷脂富含氨基、羥基和酯基等極性基團，可通過吸附作用在鋼鐵表面形成牢固的潤滑膜，同時分子結構中的P元素可在極壓環(huán)境與鋼鐵表面形成化學反應膜，進一步提高極壓潤滑性能。

4.改性大豆卵磷脂在高密度無土相環(huán)保體系中配伍性能良好，潤滑性能優(yōu)異。添加改性大豆卵磷脂的體系了120 ℃老化后塑性黏度降低，高溫高壓濾失量明顯下降，濾餅黏附系數和極壓潤滑系數降低60%以上。