-18 ℃下凍土區負溫水泥漿水化微觀過程研究

劉浩亞 ，鮑洪志 ，趙衛

（1.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101；2.中國石油大學（北京），北京 102249；3.中聯煤層氣有限責任公司，北京100015）

極地冷海地區具有重要的油氣勘探開發戰略價值，但這些區域自然環境惡劣，勘探開發條件苛刻，面臨諸多挑戰，其中最大的問題就是表層地層溫度極低。極地地區的油氣藏多分布在多年凍土區，溫度為-5 ℃至-18 ℃，地層冰含量高達80%，深度可達500 m。而常規固井水泥漿體系在低溫條件下強度發展極為緩慢，當環境溫度低于0 ℃時，由于水泥漿體內水分分凝結冰，不參與水泥水化反應，導致水泥漿不凝固無強度[1-2]，難以滿足固井工作的需要。開展負溫下水泥漿水化過程及機理的研究，并開發出0 ℃以下環境下具有優良性能的水泥漿體系對于極地和冷海地區固井而言至關重要[3]。針對極地冷海地區的極端環境開發了一種凍土區負溫水泥漿體系，并對其在-18 ℃下水化反應的微觀產物和過程進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

改性高鋁水泥；CA50-A900高鋁水泥；嘉華G級油井水泥；負溫防凍早強劑SCLC-1；負溫膨脹劑SCLP；醇氨類促凝劑TEL；凝結時間調節劑SCEG。

1.2 實驗方法

將一定量負溫防凍早強劑SCLC-1溶解于水中形成配漿溶液并置于冰柜中直至溶液溫度降至實驗目標溫度（-18 ℃）。將-18 ℃的配漿溶液取出后立即倒入漿杯中開始配漿，水泥漿配制及性能測試按照API RP10B油井水泥試驗方法，第22版標準執行。配漿完成后立刻將水泥漿倒入標準稠化儀杯并置于-18 ℃環境中養護。凝結時間及抗壓強度測試均在樣品處于-18 ℃時進行。

2 實驗結果與討論

通過對高鋁水泥和硅酸鹽水泥組成和粒度上的優化，開發出一種具有良好負溫水化性能的改性高鋁水泥。按照上述實驗步驟配制不同體系水泥漿并測試其性能，其在-18 ℃下與常規用水泥的凝結性能對比見表1。

表1 改性高鋁水泥與常規水泥的基本性能對比（-18 ℃）

由表1可以看出，4種水泥中G級水泥負溫水化能力最差，幾乎不能水化，無法形成強度；改性高鋁水泥負溫水化能力最好，初凝時間在0.5 h以內，24 h抗壓強度可達3.53 MPa，優于普通高鋁水泥和石膏水泥。

2.1 凝結時間評價

國外凍土區固井技術研究表明，溫度低于0 ℃時常規油井水泥在鹽水溶液中可以保持漿體狀態，但其水化程度卻不會增加[3]。可見，負溫下水泥顆粒的水化反應非常緩慢[4]。因此，研制高效的促凝劑提高水泥漿負溫水化速率是開發負溫水泥漿體系的關鍵[5-6]。

開發的負溫防凍早強劑SCLC-1有很強的負溫促凝效果，其與0.5%的醇氨類促凝劑TEL復合使用可使改性高鋁水泥漿在-18 ℃環境下初凝時間達到26 min，甚至可在與冰直接接觸的情況下實現固化，見圖1。

圖1 在-18 ℃下改性高鋁水泥漿在冰塊上實現固化

將添加防凍早強劑SCLC-1與醇氨類促凝劑TEL的改性高鋁水泥漿倒入底部結有冰塊的容器內進行負溫（-18 ℃）養護，待水泥凝固后將容器去除，以觀測改性高鋁水泥漿與冰塊共存時的水化能力。由圖1可見，改性高鋁水泥漿已與冰塊固結在一起，水泥水化并未導致冰塊的溶解，冰塊的存在也沒有阻礙水化反應在水泥-冰塊界面處的持續進行。由以上實驗可知，負溫防凍早強劑SCLC-1與醇氨類促凝劑TEL復合使用可成功實現改性高鋁水泥漿在-18 ℃下的水化固化。

由于負溫防凍早強劑導致改性水泥漿凝結時間過快，難以保障施工安全，筆者在基漿中添加了具有防凍和緩凝性能的醇類SCEG，在增強體系防凍性能的同時將水泥漿凝結時間調節至適當范圍。加有不同濃度SCEG水泥漿的凝結時間實驗結果見表2。由表2可知，隨著緩凝劑SCEG加量的變化，負溫水泥漿初凝時間可在0.5～6 h內自由調節。該指標可滿足凍土區負溫條件下表層地層的固井施工需求。

表2 負溫水泥漿體系凝結時間（-18 ℃）

2.2 抗壓強度評價

為進一步研究凍土區負溫水泥漿的抗壓強度，將基漿與添加不同含量SCEG的負溫水泥漿置于冰箱內（-18 ℃）養護24 h后取出，測定其抗壓強度，結果見圖2。由圖2可見，該凍土區負溫水泥漿體系24 h抗壓強度在3.5～9.7 MPa之間，滿足支撐套管需求。SCEG含量在1.0%～1.5%之間時該體系獲得最大抗壓強度，大于9 MPa；超過1.5%抗壓強度開始明顯下降。

圖2 負溫水泥漿抗壓強度曲線（24 h）

為判斷水泥漿配漿溶液是否結冰，在水泥漿養護的同時在試樣旁邊相同環境下放置了配漿溶液（見圖3）。由圖3可知，凍土區負溫水泥漿已經凝固，但其配漿溶液內未出現冰晶，與其常溫下狀態無異。可見此時水泥石所具有的強度為凍土區負溫水泥漿水化產物的真實抗壓強度，而非體系液相內生成高強度冰晶產生的強度假象。

圖3 水泥及其配漿溶液的負溫養護

3 凍土區負溫水泥漿體系水化微觀過程研究

3.1 凍土區負溫水泥水化產物組成分析

為了研究負溫對水泥水化過程的影響，對凍土區負溫水泥漿在不同溫度下水化24 h時的水化產物進行了XRD對比研究，結果見圖4。

圖4 室溫下（26 ℃）下凍土區負溫水泥水化產物XRD圖譜

圖4為室溫下（26 ℃）凍土區負溫水泥漿水化產物的XRD圖譜。由圖4可見，室溫下該水泥漿水化24 h時產物主要由AFm（單硫型水化硫鋁酸鈣）、C—H—S、Ca2Al（Al，Si）2O7、Ca2SiO4、CaCO3和未完全水化的C2SC3S顆粒等組成。其中d=7.84、2.85、3.04 處的 Afm、Ca2Al（Al，Si）2O7和C—H—S特征峰明顯，這些成分為鋁、硅酸鹽水泥水化的常規產物，也是水泥石強度的主要貢獻體。除此之外，體系內還剩余部分未水化完全的C2S和C3S，但并未發現明顯的CA、CA2特征峰，這說明室溫下凍土區負溫水泥漿水化比較充分，鋁酸鈣成分已完全水化生成 Ca2Al（Al，Si）2O7，而C2S和C3S成分后期還在持續水化，并會對水泥水化產物后期的結構發展提供支持。

圖5為-18 ℃下凍土區負溫水泥漿水化24 h時的XRD圖譜。由圖5可見，該溫度下水泥漿水化產物主要由AFm、C—H—S、Aft（鈣礬石）、Ca2Al（Al，Si）2O7、CA、CA2、C2S 和 C3S 顆粒等成分構成。其中，d=9.72處的Aft特征峰明顯，而d=2.85、3.07處的鋁、硅酸鹽水泥水化產物Ca2Al（Al，Si）2O7和C—H—S的特征峰比室溫下較窄，說明其含量較低；CA、CA2、C2S和C3S的特征峰更明顯，這說明水泥剩余的未水化礦物含量更高。

可見，低溫下水泥水化程度較室溫下明顯更低，產生的能夠提供水泥石強度的礦物也更少，這是低溫條件下水泥石強度比室溫下低的主要原因。

除此之外，凍土區負溫水泥漿在-18 ℃下的水化產物中出現了明顯的Aft和AFm特征峰，而室溫下的水化產物中卻只發現AFm特征峰。這說明低溫環境下更有利于Aft的生成，或者Aft向AFm的轉化跟溫度有關，溫度越低，轉化量越少。這與文獻[7]的研究結論一致。目前，很多學者都在研究Aft向AFm的轉變，這對認識鋁酸鹽水泥水化過程非常重要。普遍認為鋁酸鈣(CA及CA2)、無水硅酸鈣（C3S和C2S）及無水石膏在共同水化時會生成具有快凝早強性能的AFt晶體。但在特定條件下水泥漿體中Aft會向AFm轉變，這種轉變會對水泥石力學性能、孔隙率、體積穩定性等方面帶來不利影響[8-9]。該凍土區負溫水泥漿在-18 ℃條件下生成的Aft含量較多，可部分彌補負溫降低水泥礦物顆粒水化程度的不利影響，對提高水泥石的整體性能起到積極作用。

3.2 凍土區負溫水泥水化過程研究

水泥水化是一個很復雜的物理、化學變化過程，影響其水化產物結構及性能的因素既有水泥熟料及其外加劑的組成及特性，還有水灰比、溫度、養護時間等參數。負溫對水泥漿的作用總的來說有2個方面[10]：一是當溫度低于0 ℃時，水泥顆粒表面的水分子薄膜處在相變的熱力學平衡點，由于結冰的分壓作用，水分子不再向水泥顆粒內部滲透，體系的凝固速度遠低于結冰速度，水化過程幾乎不能進行；二是水泥顆粒和液相水的水化反應速率隨溫度降低而逐漸減緩。研究表明，分散在水泥漿毛細孔隙中的水分在-10 ℃、-20 ℃、甚至低于-30 ℃時仍有部分以液相形態存在。但是在低于-10 ℃的條件下水泥和水之間的水化反應非常緩慢。由此可見，實現負溫下水泥漿固化的關鍵一是降低水泥漿液相冰點；二是促進負溫下水泥顆粒與水分子水化固化反應的持續進行。

所開發的凍土區負溫水泥漿體系中的防凍促凝劑富含Ca2+、Na+、Al3+等離子，兼具降低體系液相冰點和提高水泥顆粒負溫水化速度的雙重功效[11]；所含主要的水硬性礦物成分為CA、CA2、石膏此外還有部分超細C3S與其它鋁酸鹽。該水泥兼具高鋁水泥，PSD水泥和G級水泥的多重特點。據研究，CA、CA2在-5 ℃以下即便沒有任何外加劑的作用下仍可發生水化固化，在-20 ℃下，24 h后的水化強度可達到最終強度的80%，具備巨大的低溫水化能力[12]。負溫條件下，當水和凍土區負溫水泥接觸時，水泥組分中的CA、CA2和石膏會率先發生水化固化反應，其主要水化反應過程如下。

隨后超細C3S顆粒在促凝劑及CA、CA2水化降低C3S水解產物濃度的雙重作用下會發生如下水化反應：

其中，CA、CA2的水化產物CAH10屬六方晶系，其晶體呈片狀或者針狀，互相交錯攀附，重疊結合，可形成堅強的結晶合生體，使水泥獲得很高的機械強度。氫氧化鋁凝膠填充于晶體骨架的空隙，能形成比較致密的結構。CAH10是亞穩定相，隨著時間的推移，這些水化物要向形成穩定的水化產物C3AH6方向轉化。這是一個自發的過程，轉化結果導致水泥石內部結構變化，使水泥石后期強度下降。而C3S水化生成的C—H—S具有更高的強度和穩定性，恰好可以彌補水泥石后期強度的衰退，提高整體機械性能。

凍土區負溫水泥漿體系內各組分互相聯系，協同作用，共同減小負溫條件對水泥漿固化產生的不利影響，實現了負溫環境下水泥的水化固化，使凍土區負溫水泥漿體系滿足極地冷海地區極寒條件下表層地層的固井施工需求。

4 結論與建議

1.負溫環境下通過防凍促凝劑保證水泥顆粒周圍存在充足液相，提高負溫下水泥水化反應速率，促進固化反應的持續進行是切實可行的。

2.本文開發的凍土區負溫水泥漿體系凝結時間可調，具備較高的早期抗壓強度，可實現-18 ℃環境下的水泥漿的水化固化，滿足下凍土區的固井施工要求，是一種性能優良的凍土區負溫水泥漿體系。

3.-18 ℃下凍土區負溫水泥漿的水化程度較低，但水化產物中Aft含量較室溫下高，這對提高水泥石整體性能起到了積極作用。