碳納米管膜/MnO2柔性電極材料的制備及其電容性能

張 燕，劉瑞楠，鄧建華

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

隨著科技與經濟的高速發展，化石燃料能源的枯竭和生態的破壞持續加劇，對高效、潔凈、可持續使用的新能源以及與能源轉化、儲存相關的新技術的需求日益突出.在眾多應用領域中，電池和超級電容器是電化學能量轉換和儲存最有效和實用的技術應用[1].超級電容器作為一種獨特的創新技術，能夠彌補電池和傳統電容器的缺點，兼具傳統電容器的能量特性和高功率特性的優點，顯示出巨大的市場潛力[2-3].

超級電容器依據其儲能方式可分為雙電層電容器、贗電容器和混合型超級電容器3種類型.雙電層電容器具有較大的比表面積和緊密的電荷層間距，因此能量存儲能力更強.雙電層電容器的電荷存儲在本質上是靜電型能量存儲（離子和電子的分離），因此其充/放電是高度可逆的，且能夠實現數十萬次的循環.相較于無限平面孔隙表面處的雙電層電容行為，多孔電極孔隙表面處的雙電層電容行為更復雜，離子傳輸易受孔內空間限制以及電解液對孔表面的潤濕等因素影響[4-5].在贗電容器中，電極上的電子傳輸為法拉第過程，其中由氧化還原反應產生的電子在電解質-電極界面間轉移[6].有關高功率、低成本電極材料的相關研究對贗電容器具有重要意義[7]，納米級能源材料可以提高電容器的電容量，其中金屬氧化物（MnO2、RuO2）和導電聚合物（PANI、PEDOT、PMMA）等是贗電容器的主要選擇[8].孔的尺寸、幾何形狀、長度和排列等都會影響超級電容器的性能[9].雙電層電容和贗電容可以同時作用于1個超級電容器中，形成混合超級電容器，通過法拉第和非法拉第過程存儲電荷[10-12].混合超級電容器在各種可再生能源發電技術中起到補充和替換電池的重要作用[13].由于具有較大的比表面積，適合可逆的離子吸附和電荷存儲，活性材料通常用作超級電容器的電極材料，如活性炭、碳納米管、石墨烯和碳布等[14-15].Xu等[15]通過在碳布上復合SnO2和碳納米管，得到具有不同特性的碳納米管/SnO2超級電容器復合電極材料，但其碳材料由于內阻相對較高，最佳比電容僅為90 F/g.此外，金屬氧化物[4]和導電聚合物[16]雖然比容量較高，但成本高，循環穩定性差，應用受到限制.Yu等[17]利用無電鍍法制備所得碳納米管/NiO復合納米材料的電容量在1 000次循環后僅保持初始電容的89.2%.因此，在保有高比電容的同時，使電極材料兼具良好的循環穩定性是現今獲得高性能超級電容器電極材料的重點和難點.

近年來，隨著國家和社會對柔性可穿戴電子器件開發的逐步重視，柔性顯示器、柔性太陽能電池和柔性電子皮膚等新概念逐步從實驗室走進生活，柔性超級電容器電極材料的研究受到極大重視[18-20].除了前文所提的高比電容和高穩定性特點外，柔性電極材料還要求電極材料具有柔性可彎曲的特點.本研究以預處理后的柔性碳納米管膜為基底，通過水熱法制備出碳納米管膜（carbon nanotube film，CNTF）/MnO2柔性超級電容器電極材料，以期獲得高性能的碳納米管膜/MnO2柔性電極材料.

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 碳納米管膜的預處理

首先采用混酸去除碳納米管膜的雜質，增加其活性和親水性，進而改善納米管膜的電化學性能.處理方法為：將體積比為1∶3的濃硝酸和濃硫酸混合均勻后倒入反應釜中，放入數片經剪裁（1 cm×1 cm）的碳納米管膜，在常溫狀態下處理24 h.然后用去離子水沖洗碳納米管膜直至pH值呈中性，接著在干燥箱中60℃干燥10 h，待用.

1.1.2 碳納米管膜/MnO2復合電極材料的制備

碳納米管膜/MnO2復合電極材料的制備步驟為：在反應釜中將0.015 0 mol/L高錳酸鉀溶于30 mL去離子水中，緩慢加入0.007 5 mol/L聚乙烯吡咯烷酮并磁力攪拌30 min，接著放入經預處理的碳納米管膜，磁力攪拌20 min后將反應釜放入烘箱中，設置溫度為80℃，水熱時間為5 h.水熱反應結束后，取出樣品，用去離子水清洗至PH值呈中性，最后在60℃干燥箱中干燥10 h，待用.

1.2 樣品表征與分析

利用掃描電子顯微鏡（SU8010，Hitachi，5 kV）和透射電子顯微鏡（JEM-2200FS，JEOL，200 kV）表征樣品的形貌，利用X線光電子能譜（Bruker D8 Advance）和拉曼光譜（LabRAM HR800，HORIBA，0~4 000 cm-1）表征樣品的元素組成和化學價態，并利用電化學工作站（princeton versa STAT4）對樣品的恒流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）特性和循環伏安（cyclic voltammetry，CV）性能進行表征.電化學測試系統為三電極系統，碳納米管膜或碳納米管膜/MnO2復合電極材料為工作電極，鉑網為對電極，氧化汞為參比電極.電解液是濃度為1 mol/L的氫氧化鉀溶液，測試的窗口電壓為-0.5~0.5 V.

2 結果與討論

2.1 電極材料的形貌和結構

圖1為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2復合材料的掃描電鏡圖.

圖1 碳納米管膜和碳納米管膜/M nO2電極材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of CNTF and CNTF/M nO2

由圖1可以看出，碳納米管膜（圖1（a））整體呈現多孔網狀結構，碳納米管交織纏繞在一起，直徑約為20~70 nm，且碳納米管整體純度較高，管間雜質較少.圖1（b）為碳納米管膜/MnO2的掃描電鏡圖.由圖1（b）可以看出，碳納米管膜/MnO2的形貌呈現多孔泡沫狀，構成泡沫結構的MnO2壁較薄，這種結構在保證電極材料具有較大比表面積的前提下，還能盡可能減輕電極質量，對于獲得高比容量超級電容器非常關鍵.本研究所得泡沫狀MnO2非常均勻地附著在碳納米管膜表面，將碳納米管膜完全覆蓋，雖然MnO2負載量較大，但碳納米管膜/MnO2復合材料保留了碳納米管膜自身極好的柔性特點，這對制備柔性超級電容器電極材料非常重要.泡沫狀MnO2的孔徑多為數十到數百納米，這種孔隙結構有助于提升超級電容器在充放電過程中的離子遷移率，從而獲得高性能電極材料.

圖2為碳納米管膜/MnO2復合電極材料的透射電鏡圖.

圖2 碳納米管膜/MnO2電極材料的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of CNTF/MnO2

雖然在透射電鏡制樣過程中，樣品經過約15 min的超聲處理，但由圖2可以看出，碳納米管與MnO2接觸部分依然完好（圖2（a））.但超聲處理造成泡沫狀MnO2大量斷開，導致大片MnO2從碳納米管膜基體脫落，如圖2（b）所示.這些MnO2已經很難看出原有的泡沫狀結構（圖1（b）），但MnO2片與片之間并未黏附到一起，說明MnO2的孔隙結構是不易被破壞的，這種穩定的結構有助于提升超級電容器的循環穩定性.此外，圖2（b）中MnO2片近乎透明，說明泡沫狀MnO2具有超薄的特點，有利于大幅度提升電極材料的比表面積和電化學性能.

2.2 拉曼光譜分析

圖3為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品的拉曼光譜圖.

圖3 碳納米管膜和碳納米管膜/M nO2電極材料的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of CNTF and CNTF/M nO2

由圖3可以看出，碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品均在1 345 cm-1和1 579 cm-1處出現了較為明晰的拉曼峰，二者分別對應缺陷峰（D峰）和石墨峰（G峰），主要來源于材料中的碳[21].由D峰和G峰的峰強比（ID/IG）可知，碳納米管膜/MnO2復合材料明顯較原始碳納米管膜有所增加，說明在反應生成MnO2的過程中，碳納米管自身缺陷有所增加.相較于原始碳納米管膜樣品，碳納米管膜/MnO2樣品在671 cm-1處出現了明顯的特征峰，對應于MnO2的出現，說明本研究制備所得復合材料中確實有MnO2存在.

2.3 XPS分析

圖4為碳納米管膜/MnO2復合電極材料中Mn 2p峰的XPS譜圖.

圖4 碳納米管膜/MnO2電極材料中Mn 2p峰的XPS譜圖Fig.4 XPS spectrum of the Mn 2p peak of the CNTF/MnO2

由圖4可以看出，在結合能為642.48 eV和654.18 eV處出現2個特征峰，分別對應Mn元素的2p3/2和2p1/2峰，進一步驗證復合材料中確實存在MnO2，此結果與拉曼光譜分析結果一致.

2.4 電極材料的電化學性能分析

電極材料的比電容（Csp，F/g）是衡量其性能是否優異的重要指標，Csp可通過式（1）計算獲得，

式（1）中：m為電極中活性物質的質量（g）；I為充放電電流（A）；Δt為平均放電時間差（s）；ΔV為充放電的電壓區間（V）[22].

圖5為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品在1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線.

圖5 碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2電極材料在1 A/g下的恒流充放電曲線Fig.5 GCD curves of CNTF and CNTF/MnO2 at 1 A/g

由圖5可以看出，電流密度為1 A/g時，根據式（1）可得碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品的比電容分別為64和212 F/g.碳納米管膜的比電容比較低是由于碳納米管膜的比表面積較低，電容主要來源于雙電層的貢獻.由此可見，在保有碳納米管膜柔性的前提下，通過復合泡沫狀MnO2，碳納米管膜/MnO2電極材料的比電容得到極大提升.這一提升主要由于泡沫狀MnO2有利于提供極高的贗電容容量，同時碳納米管膜的存在使電極材料具有較低的內阻.此外，圖5中充放電曲線并不線性對稱體現了MnO2的贗電容性質.

本研究對不同電流密度下的電容性能進行測試，圖6為0.5、1.0和2.0 A/g電流密度下，碳納米管膜/MnO2復合電極材料的恒電流充放電曲線.

圖6 不同電流密度下碳納米管膜/MnO2電極材料的恒流充放電曲線Fig.6 GCD curves of the CNTF/MnO2 under different current densities

由圖6可知，碳納米管膜/MnO2復合電極材料在0.5、1.0和2.0 A/g電流密度下的比電容分別為297、212和182 F/g，說明所得復合材料樣品在不同電流密度下均具有較好的電容性能，這無疑能夠大幅拓寬材料的使用范圍.

圖7為不同掃描速率下碳納米管膜/MnO2電極材料的循環伏安曲線.

圖7 碳納米管膜/MnO2電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of the CNTF/MnO2 at different scanning rates

由圖7可以看出，碳納米管膜/MnO2電極材料的循環伏安曲線呈現出類似于矩形的對稱形狀，在-0.2 V和0.2 V處存在一對明顯的氧化還原峰.隨著掃描速率的增加，氧化還原峰逐漸明顯，這是由于MnO2為贗電容材料，會發生可逆法拉第反應，這種良好的可逆性有助于提升材料的循環穩定性，使電容器具有更長的使用壽命.

圖8為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2電極材料的循環穩定性曲線.

圖8 碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2電極材料的循環穩定性曲線Fig.8 Cycling stability of CNTF and CNTF/MnO2

由圖8可以看出，經過500次充放電循環后，碳納米管膜的比電容為初始值的98%，而碳納米管膜/MnO2電極材料的比電容為初始值的94%，2種電極材料均表現出優異的循環穩定性.但碳納米管膜的比電容（＜66 F/g）遠低于碳納米管膜/MnO2復合電極材料（＞200 F/g），這在實際應用中非常不利.因此，相較于碳納米管膜，在附著泡沫狀MnO2后，碳納米管膜/MnO2復合電極材料不但具有較大的比電容，同時具有優良的循環穩定性，展現出良好的應用前景.

3 結論

本研究利用水熱法在柔性碳納米管膜上制備出泡沫狀MnO2，形成柔性碳納米管膜/MnO2復合電極材料.通過對復合材料的形貌和結構進行表征，并對電化學性能進行分析，研究結果表明：

（1）制備所得MnO2具有泡沫狀結構，這種結構具有較大的比表面積.

（2）相較于純碳納米管膜，碳納米管膜/MnO2電極材料在保留柔性的前提下，具有更大的比電容，最大可達297 F/g，遠大于碳納米管膜樣品的64 F/g.

（3）在2 A/g的電流密度下，碳納米管膜/MnO2電極材料的比電容依舊可達182 F/g，表明該電極材料適合在大電流下工作.

（4）碳納米管膜/MnO2電極材料在比電容高于200 F/g時，依然具有很好的循環穩定性.