紫外輻照影響硅橡膠分子污染過程的實驗研究

代 巍，邱家穩，沈自才

（1.北京衛星環境研究所 可靠性與環境工程技術重點實驗室，北京 100094；2.中國空間技術研究院，北京 100094）

0 引言

航天器在軌運行過程中，部分敏感材料或器件可能受到分子污染，導致其性能發生退化，影響航天器使用壽命。分子污染過程主要由污染源環境溫度和壓力、污染源與敏感表面位置關系以及敏感表面溫度等因素決定，但空間其他環境因素如帶電粒子輻照、紫外輻照等也會對污染過程產生影響[1]。

紫外輻照下，有機材料在吸收紫外光子能量后，其組分結構可能會發生改變，導致其一系列性能產生變化[2-3]。在紫外輻照導致有機材料損傷的研究方面，Grossman等[4]研究了氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）在真空紫外輻照后的微觀損傷效應，以及質損情況。Edwards等[5]研究了PET薄膜的真空紫外輻照性能，發現其在紫外輻照后拉伸強度和斷裂伸長率下降，吸光率上升，經微觀測試分析發現其C-O鍵在紫外輻照下斷裂，國內姜利祥等[6]、沈自才等[7]也對紫外輻照和有機材料的損傷效應開展了深入研究。在紫外輻照導致有機材料質量損失的研究方面，張蕾等[8]對環氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯及有機硅樹脂防護涂層在真空紫外線作用下的質量損失進行了研究，發現在氘燈真空紫外光源的作用下，環氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯質損較大。王毅等[9]對聚酰亞胺薄膜進行真空紫外輻照試驗，發現紫外引起聚酰亞胺質量損失增加，且質損隨輻照時間增加逐漸趨于飽和。王毅等[10]建立了真空紫外輻照引起的聚合物材料質量損失數學模型，該模型描述了材料中揮發物質量隨輻照劑量變化的函數關系。通過地面實驗，得到聚酰亞胺和聚酯兩種薄膜在不同時間紫外輻照后的質量損失數據，并得到了較好的擬合結果。

在分子污染過程中，污染源出氣階段及污染分子在敏感表面的沉積階段均會受到紫外輻照的影響。現有研究中，關于紫外輻照有機材料造成質損的研究較多，但對輻照下材料出氣污染量及出氣成分的研究尚不充分。另外，有關紫外輻照對污染沉積的影響研究，也較少涉及。本文在國內外現有研究的基礎上，開展紫外輻照下有機材料分子污染過程的實驗研究，包含了紫外輻照污染源與紫外輻照污染沉積面兩種情況，對污染沉積量、出氣成分以及沉積物特性進行一系列測試，并在此基礎上分析紫外輻照影響分子污染過程的作用機理。

1 實驗

開展地面實驗，分別模擬紫外輻照污染源和沉積面兩種情況下的污染過程，并對污染源出氣成分、污染沉積量、沉積物形態等進行測試及分析，研究紫外輻照對硅橡膠分子污染過程的影響效應。

1.1 實驗樣品

實驗使用的污染源樣品為航天用脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠RTV GD-414，主要組成成分為羥基封端液體聚二甲基硅氧烷、填料、補強劑、交聯劑、催化劑。該材料為航天器常用粘結劑材料，是航天器分子污染的主要來源之一[11]。

硅橡膠材料結構比較疏松，微觀孔隙大于各種常見的氣體分子的直徑，可使氣體分子向內擴散，因此大氣中很多氣體都可能進入硅橡膠材料內部，且在硅橡膠受熱的情況下很容易重新揮發。另外，在硅橡膠硫化過程中，會殘留少量未反應的低質量數直鏈或環狀物，成為可能揮發的組分，但揮發速度一般慢于進入材料體內的氣體分子。

1.2 實驗裝置及參數

現有材料出氣污染測試的標準以ASTM E1559較為完善[12]，本實驗在該標準裝置基礎上進行一定的改進，實現對紫外輻照下污染過程的模擬。

實驗裝置由真空泵、真空室、放氣室、紫外燈、石英晶體微量天平、冷屏等幾部分組成。其中石英天平諧振頻率為20 MHz，污染量測試靈敏度為1.1×10-9g/（cm2·Hz），污染量測試范圍為0～1.1×10-4g/cm2。紫外燈采用30 W的氘燈，波段范圍為115～200 nm，電源輸入電壓200～240 V。

實驗分為兩部分，硅橡膠受紫外輻照的污染過程測試以及沉積面受紫外輻照的污染過程測試。在第一部分實驗中，將硅橡膠樣品以薄層形態涂覆于鋁箔表面，室溫中固化后共同置于放氣室中，樣品朝向放氣室開口方向，以接受紫外燈照射；在第二部分實驗中，紫外燈照射石英天平的方向，并在石英天平附近放置玻璃試片，以收集污染沉積物并觀察其形態變化。兩部分實驗參數分別如下：

（1）紫外輻照污染源實驗

樣品質量：約1 g；紫外輻照加速倍率：5；樣品加熱溫度：100℃、125℃、150℃；石英天平測試溫度：25℃；天平與放氣室距離：20 cm；測試時間24 h；污染組材料全程受紫外輻照，對照組材料全程無紫外輻照，其他參數不變；不同加熱溫度及輻照條件下使用的樣品質量及狀態保持一致。

（2）紫外輻照沉積面實驗

樣品質量：約7 g；紫外輻照加速倍率：5；樣品加熱溫度：125℃；石英天平測試溫度：5℃、10℃、20℃、30℃、50℃；天平與放氣室距離：20 cm；測試時間10 h，其中沉積階段約3 h，污染物脫附階段約7 h；污染組沉積面僅在沉積階段受紫外輻照，對照組沉積面全程無紫外輻照，其他參數不變；不同沉積溫度及輻照條件下使用的樣品質量及狀態保持一致。

1.3 分析與測試

除污染沉積量測試外，在紫外輻照污染源實驗過程中，還需要對材料出氣成分進行測試；在紫外輻照沉積面實驗中，還需要對沉積物形態及污染效應進行測試。具體測試手段如下：

（1）質譜測試

采用德國普發公司的IO 220 F3型四極質譜儀，對材料出氣成分進行測試，質譜儀最小檢測極限為4×10-10Pa，工作溫度為150℃，質量數范圍為1～300 amu。

（2）污染效應測試

采用美國Perkin-Elmer公司的Lambda 950型UV/VIS分光光度計，對沉積了污染物的玻璃試片透過率進行測試，分析沉積物的污染效應。透過率測試波長為200～2 500 nm，分辨率為5 nm。

（3）表面形貌測試

利用奧林巴斯激光掃描共聚焦顯微鏡，測試透明玻璃試片上沉積的污染物形貌。

2 結果及分析

2.1 紫外輻照污染源實驗

2.1.1 紫外輻照對污染沉積量的影響

對硅橡膠材料進行不同溫度的加熱，產生出氣污染物，對材料有無紫外輻照兩種情況下的污染沉積量進行測試。其中，125℃加熱下污染量測試結果如圖1所示。

圖1 125℃加熱下污染量測試結果曲線Fig.1 Test result of contamination masses at the heating temperature of 125℃

由圖1可知，硅橡膠未受紫外輻照時，受熱出氣的污染物在測試終點的沉積量為2.57×10-7g/cm2，在紫外輻照下，受熱出氣污染物在測試終點的沉積量為9.47×10-7g/cm2，與前者相比增加了2.69倍。由于在污染物的傳輸和沉積階段條件完全一致，因此該結果表明紫外輻照導致硅橡膠出氣量顯著增加，使得最終污染沉積量增加。

觀察污染量隨時間的變化趨勢，可發現硅橡膠未受紫外輻照時，污染沉積量在前期增加較快，但到達最大之后沉積量下降。根據王先榮[13]對有機材料質損建模中對出氣產物的分類，分析可知小分子污染物駐留時間較短，因此在中后期脫附量較大，而此時大分子物質沉積量過小，未能彌補小分子的脫附，因此中后期總沉積量出現下降。

相比無紫外輻照下的污染量曲線，紫外輻照下的曲線分為較為明顯的兩個階段，前期增速很快，后期增速稍慢但保持穩定增長，未出現污染量下降的情況，這說明前期的小分子物質和后期的大分子物質均有較大的沉積量。對比結果表明紫外輻照導致硅橡膠出氣產物中小分子和大分子物質均顯著增加，由于中后期的變化更為明顯，可推斷大分子物質的增加更為顯著。采用相同質量和狀態的四份硅橡膠樣品，分別進行100℃和150℃加熱、有無紫外輻照情況下的污染實驗，沉積量測試結果分別如圖2和圖3所示。

圖2 100℃加熱下污染量測試結果曲線Fig.2 Test result of contamination masses at the heating temperature of 100℃

圖3 150℃加熱下污染量測試結果曲線Fig.3 Test result of contamination masses at the heating temperature of 150℃

由圖2和圖3可知，在不同加熱溫度下，紫外輻照下污染量均高于無紫外輻照的情況，在各個實驗條件下，測試結束時刻的污染沉積量，以及不同溫度下紫外輻照導致的沉積量增長倍數對比如表1所列。由表1可知，在三種加熱溫度的污染實驗中，紫外輻照下硅橡膠出氣污染的最終沉積量均明顯高于未輻照的情況，即紫外輻照導致污染量出現增長。

表1 不同加熱溫度下污染量變化Tab.1 Variation of contamination deposition at different heating temperature

將紫外導致的沉積量增長倍數進行對比發現，隨著加熱溫度的升高，紫外輻照導致的污染量增強效應不斷減弱。這可能是由于較低加熱溫度下，硅橡膠內部物質揮發不充分，因此紫外輻照對其出氣過程的增強效應十分明顯，而高溫下材料內部物質揮發較為充分，紫外輻照的增強效果就有所減弱。

對比污染量曲線隨時間的變化規律發現，加熱溫度100℃時，無紫外輻照的污染沉積量增長較慢，且在中后期發生下降，下降原因與125℃加熱對應曲線類似。紫外輻照下的沉積量在前期迅速增長，隨后快速下降并在中后期持續增長，體現出污染物的沉積存在較為明顯的兩個階段：第一個階段是小分子物質的快速揮發和沉積，但是隨后的脫附也很迅速：第二個階段是大分子物質的揮發和沉積，保證了中后期污染量的持續增長，但由于兩種物質揮發時間常數的差異，在兩個階段的過渡期存在沉積量的短暫下降。

加熱溫度150℃時，無紫外輻照的污染沉積量前期增長速率較快，中后期不斷下降，但總沉積量未發生下降。紫外輻照下的污染沉積量，其增長率也存在前期較高中后期較低的規律，并始終高于無紫外輻照的情況，且兩個階段之間未出現污染量的短暫下降。這說明不同加熱溫度下紫外輻照對于硅橡膠污染出氣的增強規律不同。

2.1.2 紫外輻照對污染出氣成分的影響

利用四極質譜儀，對硅橡膠受熱出氣的產物進行質譜測試。首先對真空條件下，硅橡膠未受熱時真空罐內揮發物成分，即本底環境進行測試，如圖4所示。

圖4 硅橡膠未受熱時質譜圖Fig.4 Mass spectrum of silicone rubber without heating

由圖4可知，材料未受熱時，僅在質量數為14處存在一個峰值，對應成分為氮氣，說明本底環境氣體成分主要為真空罐中殘余的氮氣，或硅橡膠中吸附的空氣中氮氣重新揮發至真空室中。

隨后對硅橡膠進行125℃加熱，對硅橡膠未受紫外輻照時受熱的出氣成分，以及紫外輻照下受熱的出氣成分進行測試，分別如圖5和圖6所示。

對比圖4和圖5的測試結果可發現，硅橡膠在125℃受熱條件下，出氣產生一系列物質，質量數分布在14～280之間。對比圖5和圖6的測試結果可發現，硅橡膠在125℃受熱同時受紫外輻照條件下，與未受紫外輻照相比出氣產物的含量均顯著提高，且出現了一些新的峰值，說明紫外輻照導致硅橡膠出氣量和出氣成分均發生了明顯變化。

圖5 硅橡膠125℃加熱下質譜圖Fig.5 Mass spectrum of silicone rubber under 125℃heating

圖6 紫外輻照下硅橡膠125℃加熱質譜圖Fig.6 Mass spectrum of silicone rubber under 125℃heating and UV radiation simultaneously

由于質譜圖峰值的變化可反應污染物中不同成分物質的變化趨勢，為詳細分析可沉積的出氣產物種類和占比的變化，將質譜圖5和圖6中質量數20以上的部分放大進行對比，如圖7所示。由圖可知，在無紫外加熱的情況下，硅橡膠出氣質譜圖的主要峰值包括28、42、56、149、168、280等，其中28和42對應峰值應為氮氣、乙烯、二氧化碳等氣體成分，不會形成有效沉積物；56對應丙酮，可能會形成沉積；149、168和280為增塑劑鄰苯二甲酸酯的典型特征峰。這表明無紫外輻照下硅橡膠材料出氣成分包括吸附的空氣成分、材料內部小分子污染物以及增塑劑等添加劑成分。

圖7 有無紫外輻照質譜圖對比（125℃加熱）Fig.7 Comparison of mass spectrum of silicone rubber with and without UV radiation（under 125 ℃ heating）

在有紫外加熱情況下，硅橡膠出氣質譜圖中原有的峰值均出現了明顯的增長，此外相比無紫外的質譜圖還在72、208、222、268等處出現新的峰，其中72為苯的典型特征峰，208、222和268為硅氧烷類物質的典型特征峰，兩類物質均為紫外輻照導致硅橡膠本體及添加劑共價鍵斷裂而產生的。這表明紫外輻照下，硅橡膠受熱出氣產物各成分均出現了增長，且導致硅橡膠材料分子鏈斷裂，產生了苯以及硅氧烷類等新的出氣產物。

2.2 紫外輻照沉積面實驗

2.2.1 紫外輻照對污染沉積量的影響

在不同的沉積溫度下，無紫外及有紫外輻照下污染沉積量的曲線分別如圖8和圖9所示。按照實驗方案，0～3 h為污染沉積階段，隨后結束沉積，3～7h天平保持溫度恒定，處于污染物脫附階段。

圖8 沉積面無紫外輻照污染量曲線Fig.8 Contamination masses without UV radiation on the deposited surface

圖9 沉積面紫外輻照下污染量曲線Fig.9 Contamination masses with UV radiation on the deposited surface

由圖8和圖9可知，在各個沉積溫度下，沉積面受紫外輻照時，污染沉積量顯著高于未受紫外輻照的情況。隨著沉積面溫度的升高，有無紫外輻照兩種情況污染沉積量均發生較為明顯的下降。說明紫外輻照對污染分子的沉積有顯著的增強效應，但該效應隨溫度升高而減弱。

除沉積階段外，脫附階段污染量的變化趨勢也明顯受到沉積過程紫外輻照的影響。將沉積階段結束時刻的污染量（曲線頂點）與測試結束時刻的污染量的差值定義為污染物揮發量，其與頂點處污染量的比值定義為揮發物占比。將不同沉積溫度下有無紫外輻照污染物揮發量及揮發物占比進行對比，如表2所列。

表2 硅橡膠污染物揮發量及占比Tab.2 Quantity and proportion of contamination volatiles of silicone rubber

由表2可知，在各個溫度下，紫外輻照均導致沉積物揮發物占比產生了明顯下降，即沉積物的脫附難度顯著增加，這表明紫外輻照下污染物固化效果很明顯。另外，隨著溫度的升高，無紫外輻照的揮發物占比不斷升高，這是由于高溫導致污染物揮發加快，但是紫外輻照實驗的揮發物占比并未明顯增加，說明紫外固化效應很難通過升溫來消除。

2.2.2 紫外輻照對沉積物形態的影響

對硅橡膠材料污染沉積試片進行光譜透過率測試，包括原始玻璃試片、無紫外輻照污染沉積后的試片以及紫外輻照下污染沉積后的試片，測試波段200～2 500 nm，結果如圖10所示。

由圖10可知，原始玻璃試片在200～2 500 nm波段內透過率均較好，無紫外輻照沉積物的試片，在400 nm以下波段的透過率發生明顯下降，其他波段透過率下降不明顯，說明無紫外輻照沉積物在紫外波段吸光性較好；紫外輻照下沉積物的試片，透過率下降進一步變嚴重，在1 000 nm以下波段的透過率發生明顯下降，說明此時污染沉積物的特性乃至成分發生了一定的變化，在紫外及可見光波段有較好的吸光性。

圖10 污染沉積試片透過率對比曲線Fig.10 Comparison of transmittance of contaminated glass sheets

利用光學顯微鏡，分別對無紫外輻照污染沉積的試片和紫外輻照下的沉積試片進行觀察，得到兩種污染沉積物的形貌如圖11所示（顯微鏡放大倍數200倍）。

圖11 硅橡膠污染沉積面形貌圖Fig.11 Morphology of deposited surfaces of silicon rubber

由圖11可知，在無紫外輻照下沉積的污染物，呈島狀隨機分布，并未完全覆蓋玻璃試片；紫外輻照下沉積的污染物，形成了致密的污染層，且有大量的褶皺，說明污染分子在紫外輻照下發生了光化學反應并緊密結合。

3 結論

硅橡膠受熱產生分子污染這一過程，在材料出氣階段和沉積階段均會受到紫外輻照的影響，本文分別開展紫外輻照污染源以及輻照沉積面的實驗研究，分析了紫外輻照對污染量、出氣成分以及沉積物形態的影響，獲得了如下結論：

（1）紫外輻照污染源的情況下，對于不同加熱溫度，輻照均導致污染量顯著增加，但增加幅度隨溫度升高有所減小；質譜測試也發現紫外輻照導致污染量增加，且增加了苯、硅氧烷等新的污染物。

（2）紫外輻照影響硅橡膠污染出氣過程的主要機理是：輻照導致硅橡膠材料體內固有可揮發物質的揮發量增加，且導致材料發生降解和共價鍵斷裂，生成更多可揮發污染物。

（3）紫外輻照污染沉積面的情況下，對于不同的沉積溫度，輻照均導致污染沉積量顯著增加，且提高了沉積物質的脫附難度。另外，輻照下沉積的污染物，其污染效應顯著增強，沉積形態由島狀變為致密的沉積層。

（4）紫外輻照影響硅橡膠污染物沉積過程的主要機理是：輻照使得沉積物分子發生光化學反應，增強了對未沉積分子的吸附能力，導致沉積量增加，且沉積分子間由于聚合反應而緊密結合，增強了污染效應且導致沉積物脫附難度顯著提高。