二次熱解析-氣相色譜法測定含氰廢氣中的氰化物

顧一丹，杜辰昊，李繼文，陳航寧

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

目前我國已建立多套丙烯腈生產裝置，2017年丙烯腈生產能力達2 168 kt，但仍無法滿足國內丙烯腈市場的需求［1-5］。隨著人類環保意識的提升，國家對可持續發展的要求提高，對裝置節能環保、廢水和廢氣的排放提出了更高要求［6-8］。如《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）中規定丙烯腈最高允許排放濃度為26 mg/m3［9］。到2015年出臺的《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）規定廢氣中丙烯腈排放限值僅為0.5 mg/m3，乙腈排放限值為 50 mg/m3［10］。丙烯腈尾氣處理面臨巨大考驗，也催生了含氰廢氣處理技術的發展［11］。而如何準確分析測試廢氣中相關組成的含量成為評判該技術的重要指標。現有《固定污染源排氣中丙烯腈的測定 氣相色譜法》（HJ/T 37—1999）標準采用溶劑解析氣相色譜法測定丙烯腈含量［11］。該方法采用活性炭吸附管來富集丙烯腈，以二硫化碳作為溶劑進行解析，色譜進樣。試樣采集、洗脫過程復雜，持續時間較長。由于二硫化碳的揮發性較強，導致方法的重現性差、誤差較大。同時，檢測所使用的有機溶劑二硫化碳對檢測人員和環境都會產生不利影響。

本工作以Tenax-TA吸附管為吸附劑、采用二次熱解析-氣相色譜聯用技術對相關含氰廢氣處理裝置的試樣進行分析測試。實驗所采用的熱解析裝置遵循二次熱解析原理，一次熱解析后采用冷阱二次捕集；然后冷阱迅速升溫，達到閃蒸的目的，將試樣送入氣相色譜中進行分析。整套設備操作簡單，方法的重現性好，在實際采樣時無需使用有機溶劑，Tenax-TA吸附管還可以重復使用，降低了使用成本。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀（FID檢測）、HP-FFAP型毛細管色譜柱（50 m×0.32 mm×0.5 μm）、Tenax-TA吸附管（內徑6 mm，長90 mm，內裝200 mg Tenax-TA）：美國Agilent公司；STD 1000型熱解析儀：意大利DANI公司。

丙烯腈（純度99%）、乙腈（純度大于99.5%）：GCS，沃凱化學試劑公司；甲醇（溶劑）：分析純，純度大于99.5%，南京化學試劑股份有限公司。

分別準確稱取一定量的丙烯腈和乙腈試劑，于100 mL容量瓶中用甲醇定容，得到母液。分別稱取 0.08，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.00，20.00，40.00 mL母液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制一系列的標準溶液（標準溶液1～9），丙烯腈和乙腈含量見表1。

表1 標準溶液Table 1 Standard solution

1.2 儀器條件

熱解析條件：采用冷阱二次捕集模式，一次熱解析溫度250 ℃，時間5 min，同時冷阱-3 ℃捕集；冷阱二次熱解溫度瞬間達到250 ℃，時間1 min。載氣壓力為0.185 MPa，熱解析過程不分流進樣，傳輸線溫度200 ℃。Tenax-TA吸附管采樣前需在高純氮保護下在280 ℃下活化4 h。

色譜條件：進樣口溫度180 ℃；檢測器溫度300 ℃；二階程序升溫，柱初溫60 ℃（7 min），以35 ℃/min的速率升溫至200 ℃（15 min）；分流比30；N2流量2 mL/min。

1.3 試樣采集

采集含氰廢氣裝置試樣：通過硅膠管連接裝置尾氣出口、吸附管和流量計，參照標準［11］，將采樣流速控制在0.5 L/min，以流量計計量實際采集氣體30 L，實際采樣流速、體積可根據試樣濃度進行調整。采集完成后用硅膠帽將吸附管兩端封好，帶回實驗室分析。記錄采樣溫度和壓力，并換算成標準狀態下的采樣體積。

2 結果與討論

2.1 熱解析溫度及時間對解析效率的影響

以丙烯腈為主要考察對象，在保證其他條件不變的情況下，分別對一次熱解析的溫度（200，250，300 ℃）和時間（3，4，5，6 min），以及二次熱解析的溫度（250，300 ℃）和時間（1，2，3 min）進行了相應的篩選實驗，實驗結果如圖1所示。由圖1可知，一次、二次熱解析溫度變化對丙烯腈的出峰面積影響較小，一次熱解析溫度200 ℃、二次熱解析溫度250 ℃即可保證丙烯腈解析完全；隨著一次熱解析時間的延長，丙烯腈出峰面積變大，當時間達到5 min后，丙烯腈出峰面積穩定；二次熱解析時間1 min即可保證丙烯腈出峰面積穩定；考慮到實際試樣的復雜性，最終選擇250 ℃作為一次熱解析溫度，熱解析5 min，同時冷阱捕集；冷阱在瞬間達到250 ℃，二次熱解析1 min，在這種熱解析條件下，丙烯腈、乙腈熱解析效率均高于98%，能夠滿足實際試樣的分析。

圖1 熱解析溫度（a）和熱解析時間（b）對峰面積的影響Fig.1 Effect of thermal decomposition temperature(a) and decomposition time(b) on peak area.

2.2 氣相色譜分析條件優化

在熱解析條件固定后，對氣相色譜分離條件進行了優化。圖2為標準溶液的氣相色譜圖。由圖2可知，在柱箱初始溫度為60 ℃（7 min）的條件下，兩種化合物能夠達到分離，且峰形對稱，保留時間和峰面積重現性較好，可進行定性和定量分析。

圖2 標準溶液的氣相色譜圖Fig.2 Gaschromatogram of standard solution.

2.3 標準曲線的繪制

準確量取1 μL標準溶液，注入干凈的吸附管，靜置5 min；將吸附管安裝在熱解析儀上，熱解分析。對同一標準溶液，重復進樣兩次，取平均值。從低濃度到高濃度依次進樣分析，標樣量由表1換算得到。分別以丙烯腈、乙腈兩種物質的峰面積為橫坐標、質量為縱坐標，繪制標準曲線，結果見表2。由表2可知，在選定的儀器條件下，丙烯腈、乙腈兩種物質的相關系數均為0.999 9，說明該方法具有良好的線性關系和線性范圍。

表2 標準曲線及相關系數Table 2 Calibration curves and correlation coefficients(R2)of the compounds

2.4 方法的精密度和回收率

為了考察方法的精密度和準確性，另外配制丙烯腈、乙腈質量濃度為38.94，42.31 μg/mL和389.4，386.5 μg/mL的兩組試樣（A，B），同標準曲線繪制方法，向干凈的吸附管中注入上述兩種溶液，使得吸附管中兩種物質的質量分別為38.94，42.31 ng和389.40，386.50 ng，每個濃度水平試樣平行測定6次，用表2的標準工作曲線進行計算，得出各物質的質量，計算相對標準偏差（RSD）和回收率，結果見表3。由表3可知，各組分的RSD均小于3%，回收率在99%～104%之間，定量數據的精密度良好，定量結果準確可靠。

2.5 熱解析效率、解析殘留率和吸收效率

通過加入兩種不同質量的丙烯腈和乙腈對方法的熱解析效率和解析殘留率進行考察，對同一根吸附管進行兩次熱解析-氣相色譜法測定，結果如表4所示。

由表4可知，當加入量約為38 ng時，在第二次熱解析時，兩種化合物均沒有檢出，說明第一次熱解析已經完全把兩種化合物解析出來，熱解析效率為100%，無殘留。當加入量增大至約1 500 ng時，兩種物質在二次熱解析時仍有少量存在，殘留率在2%以內，熱解析效率達98%以上。由此可見，該方法在曲線的質量范圍內具有較好的熱解析效率和較低的解析殘留率。

表3 精密度實驗結果Table 3 Results of precisions and recoveries tests

表4 解析率及解析殘留率Table 4 Thermal desorption efficiency and residual rate

通過串聯兩個Tenax-TA吸附管進行試樣采集，對吸附管吸附效率進行初步考察。由于標樣為液體，很難實現串聯采樣，選擇采集實際試樣氣來測定吸附管對兩種物質的吸附效率。通過調變廢氣處理裝置工藝條件，使得催化劑處理效果降低，從而得到合適的丙烯腈、乙腈含量。按照上述采樣方法將兩根吸附管串聯接入采樣，同時也串聯兩根吸附管采集催化劑正常處理情況下的尾氣試樣進行測定。由于含氰廢氣模擬原料氣中乙腈含量較低，經含氰廢氣裝置能夠處理完全；當吸附管前管中丙烯腈含量為1 324 ng時，后管中檢測不出丙烯腈。說明在此含量下，丙烯腈在Tenax-TA吸附管中不會發生穿透，在正常處理條件下，丙烯腈亦不會發生穿透。

2.6 方法的檢出限

當采樣體積為30 L時，按信噪比的3倍計算，二次熱解析-氣相色譜法丙烯腈檢出限為3.12×10-4mg/m3，遠小于溶劑解析氣相色譜法的檢出限0.20 mg/m3，乙腈檢出限為3.87×10-4mg/m3。可見該方法的靈敏度較高，采用該方法測定含氰廢氣中丙烯腈含量具有更廣的應用價值。

2.7 實際試樣分析

應用二次熱解析-氣相色譜法對含氰廢氣模擬處理實驗裝置進行采樣分析測定，重復測定兩次取平均值，實際試樣譜圖見圖3。

圖3 實際試樣的色譜圖Fig.3 Gaschromatogram of actual sample.

由于含氰廢氣模擬處理裝置在運行階段是一個動態變化的過程，且每次采樣時間約需1 h，因此兩次平行測定的結果可能會存在差異。表5為實際試樣數據分析。由表5可知，兩次平行測定結果確有存在差異的組別，但總體基本平行。采用二次熱解析-氣相色譜法和標準［11］方法測定的結果基本一致，驗證了二次熱解析-氣相色譜法測定含氰廢氣中氰化物的準確性，可見該方法可應用于更低含量氰化物的檢測。

表5 實際試樣數據分析Table 5 Analysis data for actual sample

3 結論

1）選擇250 ℃作為一次熱解析溫度，熱解析5 min，同時冷阱捕集；冷阱在瞬間達到250 ℃，二次熱解析1 min；在這種熱解析條件下，丙烯腈、乙腈熱解析效率均高于98%，能夠滿足實際試樣的分析。

2）在柱箱初始溫度為60 ℃（7 min）條件下，兩種化合物能夠達到分離，且峰形對稱，保留時間和峰面積重現性較好，可進行定性和定量分析。

3）在選定的儀器條件下，丙烯腈、乙腈兩種物質的相關系數均為0.999 9，二次熱解析-氣相色譜法具有良好的線性關系和線性范圍。各組分的RSD均小于3 %，回收率在99%～104%之間，定量數據的精密度良好，定量結果準確可靠。當采樣體積為30 L時，按信噪比的3倍計算，丙烯腈檢出限為3.12×10-4mg/m3，遠小于溶劑解析氣相色譜法的檢出限0.20 mg/m3，乙腈檢出限為3.87×10-4mg/m3。可見該方法的靈敏度較高，采用該方法測定含氰廢氣中丙烯腈含量具有更廣的應用價值。