對苯二甲酸裝置氧化反應系統的激波行為

雷 玲，錢枝茂

（1. 南京科技職業學院 應用化學系，江蘇 南京 210048；2. 江陰漢邦石化公司，江蘇 江陰 214432）

精對苯二甲酸（PTA）是一種應用較廣的化工原料，主要用于生產聚酯纖維、合成樹脂等。目前，PTA的生產通常由對二甲苯（PX）的氧化及對苯二甲酸的精制組成［1］。 PX氧化反應為PTA生產的主體反應。其中，氧化反應器是PTA裝置的核心設備［2］，若氧化反應器發生故障，將嚴重影響PTA裝置的生產運行。國內某石化公司新建PTA裝置產能為2 200 kt/a，有兩臺大型氧化反應器，單臺反應器生產能力為1 100 kt/a。裝置建成投產后，氧化反應系統出現尾氧含量周期性瞬間升高而造成反應器停車的現象，給企業帶來了較大經濟損失。

本工作通過工業試驗，排除了影響氧化反應器運行的其他因素，提出了PTA裝置氧化反應系統存在多相流激波，激波使得氧化反應系統尾氣中氧含量突然升高而超標，這是造成反應器停車的主要原因。此類問題目前國內尚無工程實例報道，解決此問題對生產和工藝設計具有指導意義。

1 氧化反應工藝流程及運行狀況

1.1 氧化反應工藝流程

反應溫度為200 ℃，壓力為1.50 MPa。反應體系以乙酸為溶劑，催化劑組分包括鈷、錳和溴等。在催化劑作用下，PX與空氣中的氧氣發生反應，產物進入結晶器結晶。結晶產物進行過濾、分離，再進入干燥機干燥，經風送系統送入中間料倉。反應氣相經過冷凝后，含有少量氣體的液相回到反應器內，剩余氣體進入吸收塔。大型氧化反應器采用攪拌釜式，設計尺寸為高10 m、直徑10 m，容積為1 018 m3。氧化反應系統工藝流程見圖1。

圖1 氧氣反應系統工藝流程Fig.1 Process flow of oxidation reaction system.

1.2 氧化反應系統運行現象和問題分析

反應冷凝液相從反應器頂部經回流管與反應器進料匯合后進入反應器。生產過程中，反應器尾氧含量約每30 h發生一次突變，每次發生時間很短，大約幾十秒。此時反應器壓力，溫度，液位，二氧化碳、一氧化碳和水的含量均無變化，只有尾氧含量從4.5%（φ）突然上升到6.7%（φ）的連鎖值，導致氧化反應器停止運行。

針對此問題，首先開展了影響氧化反應的3個主要因素（水含量、乙酸與PX的質量比（溶劑比）、空氣與PX的質量比）的單因素實驗。水含量從12%（w）調至8%（w），溶劑比從4.0調至3.2，空氣與PX質量比由4.5調至4.1。工業試驗結果表明，上述參數的變化并沒有消除反應器尾氧含量的異常波動，僅使反應器回流壓差從70 kPa上升到90 kPa。

結合裝置故障現象、試驗情況以及文獻分析［3-5］，做出了以下假設：1）氧化反應器尾氧含量波動是由回流壓差波動造成的；2）回流壓差波動是由激波造成的；3）激波的作用使回流中液相密度變化很大，造成反應器進料流量變化很大，而此時進入的空氣比例不變，PX含量降低，從而造成尾氧含量超標，導致反應器停車。

2 水平管內多相流激波的產生

2.1 兩相流體中的音速分析與計算

當一個強烈的壓縮擾動在超音速流場中傳播時，在一定條件下將形成強壓縮波陣面，稱為激波。激波是流動參數的強間斷面，流體通過激波后，流動參數發生突變，壓力、密度和溫度均突然升高，而速度則降低。關于激波對反應器的影響，國內鮮有報道。Smoller［3］雖然報道了兩相流體流動中存在激波現象，但未說明激波產生的原因。Brennen［5］發現，在多相流中存在激波，并指出了產生的原因，但沒有說明如何解決激波導致的問題。趙良舉等［6］報道了激波在新式換熱器中的應用，但沒有報道激波在化工生產中的不利影響。

回流管由水平管和垂直管組成，回流管內物料主要是乙酸和少量氣體。水平管內氣泡的變化見圖2。由圖2可知，由于重力的作用，液相在水平管中更多分布在管道的下部、氣相分布在管道的上部，隨著氣體流量的增加，小氣泡變成大氣泡的速度大于小氣泡移走的速度，小氣泡聚并為大氣泡。當氣泡直徑達到一定程度就會破裂，氣泡破裂時會產生超音速流體，就產生了激波［5］。

圖2 水平管內氣泡的變化Fig.2 Transformation of gas bubbles in horizontal tube.

兩相流體中物料的數據見表1。兩相流體的音速可能遠低于其中單個液相或單個氣相的音速，兩相流體音速的計算見式（1）［7］。

表1 兩相流體中物料的數據Table 1 Parameters of two-phase flow

由上述可知，氣體在水平管中不斷聚集，氣液比不斷上升，以表1參數為計算基礎，按式（1）計算，當氣液體積比達到0.01，0.02，0.30時，兩相流體的音速分別為181，129，33.5 m/s。當流速超過音速時，易產生激波。

2.2 兩相流體流速的計算

聲壓與流體流速的關系見式（2）［5］。

試驗時可以簡化為聲壓、流速及氧含量的關系。在裝置現場調試流速，觀察反應器的尾氧含量和聲壓的變化，得到兩相流體中聲壓與流速的試驗結果，見表2。由表2可知，當聲壓為1 325 Pa時，流體的流速為36.4 m/s，流速大于音速，即產生了超音速流體，據此推斷出兩相流體中產生了激波。

表2 聲壓與流速的試驗結果Table 2 Experiment results of sound pressures and flow rates

2.3 激波對混合物密度的影響

氧化反應冷凝系統中氣泡破裂會產生激波，水平管內激波示意見圖3，產生激波前參數為v1，p1，ρ1，產生激波后的參數為 v2，p2，ρ2。

圖3 水平管內激波Fig.3 Shock wave in horizontal tube.

以圖3中虛線及激波層的界面作為控制面，建立相應的連續方程和動量衡算方程，相關計算見式（3）～（6）［4］。

兩相流體經過激波前后的測試參數見表3。根據式（3）～（6）和表3，得到反應器冷凝系統激波前后混合物的密度變化。結果表明，激波產生前后，兩相流體的混合密度由665 kg/m3變為980 kg/m3（密度劇烈變化，符合激波特性）。此時尾氣中氮氣流量不變，會造成尾氧含量急劇增加，由4.5%（φ）上升到6.7%（φ），達到連鎖值，造成PTA裝置停車。

表3 兩相流經過激波前后的測試參數Table 3 Parameters of two-phase flow before and after shock wave

3 模擬工業試驗及技術改造

結合上述分析和計算，對氧化反應冷凝系統進行技術改造，通過改變回流管內的管線角度、閥門尺寸，改變除沫網形式（減少阻力）等措施，達到改變管線內氣液比例，進而改變氣液兩相流體中音速和流速的目的。裝置改造前后，回流管中流體流速（音速）與反應器尾氧含量的關系見表4。

表4 回流管中流速（音速）與反應器尾氧含量的關系Table 4 Relationship between sound velocity/fluid velocity and off-gas oxygen in reactor

由表4可見，技術改造前，當流體流速大于音速時，產生了激波，同時反應器內尾氧含量超標；當流體流速小于音速時，不產生激波，尾氧含量正常。改造后，兩相流體中的音速變大，產生激波情況減少，激波可以控制，反應器未再出現因激波原因造成的停車，技術改造有效。這說明前期假設分析與模擬工業試驗情況相吻合，假設成立。

4 結論

1）針對PTA裝置氧化反應系統尾氧含量周期性突然升高的問題，提出了多相流激波誘因的假設。

2）通過對氧化反應系統的多相流音速進行計算，結合聲壓測量的多相流速度，表明導致尾氧含量周期性突然升高的原因是氧化反應系統存在激波。

3）根據多相流中激波平衡方程，驗證并且測試了激波對氧化反應系統尾氧含量的影響。

4）通過調整氧化反應冷凝系統回流管角度、閥門尺寸以及回流管線上方除沫網的形式，有效防止了激波產生，取得了良好效果。

符 號 說 明

An上游流動的截面積，m2

a 音速，m/s

Cpmin壓力系數最小值

k 質量含氣率，%

L 參照長度，m

N 來流中空化核密度（空化核數/單位體積）

p 壓力，MPa

ps聲壓，kPa

R 空泡半徑，m

V 體積，m3

v 流體速度，m/s

x 氣液比

β 體積量，m3

ρ 密度，kg/m3

σ 空化數

下角標

G 氣相

L 液相

1 產生激波前

2 產生激波后