采用R1234ze(E)/離子液體工質對的吸收式制冷循環性能分析

張垚,朱山杉,王曉坡,孫艷軍

(西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

吸收式制冷循環可以利用余熱、廢熱以及太陽能等低品位熱源,一直是國內外學者關注的熱點[1-3]。然而,傳統的吸收式制冷工質對H2O/LiBr和NH3/H2O有一定的缺陷,LiBr水溶液有一定的腐蝕性,且系統的蒸發溫度需保持在0 ℃以上,NH3具有毒性,并且在制冷循環中需要安裝精餾裝置,增大了結構的復雜性[4-5]。離子液體具有飽和蒸氣壓幾乎為零、高的熱穩定性等優良特性,所以其與制冷劑組成的工質對被認為是一類有潛力的新型吸收式制冷工質對。

近年來,國內外學者對HFCs類制冷劑與離子液體組成的工質對在制冷循環中的性能進行了大量的分析和研究[6-10],但是關于烯烴類HFO制冷劑的研究卻很少。HFO制冷劑相對比HFCs類制冷劑具有更低的GWP和ODP值,對環境更加友好。Wu等分析了烯烴類制冷劑R1234ze(E)與3種離子液體[Emim][BF4]、[Hmim][BF4]、[Omim][BF4]組成的3種工質對在單效吸收式制冷系統以及壓縮-吸收聯合制冷系統的性能,對比了不同發生溫度、蒸發溫度和冷凝溫度時系統的性能系數和效率變化情況[11]。Wu等分別對比分析了烯烴類制冷劑R1234ze(E)和R1234yf與離子液體[Hmim][Tf2N]組成的工質對在吸收式制冷循環中的性能,并和R152a/[Hmim][Tf2N]、R32/[Hmim][Tf2N]、R125/[Hmim][Tf2N]工質對以及H2O/LiBr和NH3/H2O等進行了對比分析[12-13]。為了進一步研究烯烴類制冷劑與離子液體組成的工質對在吸收式制冷循環中的表現,本文對R1234ze(E)與3種不同離子液體[Bmim][PF6]、[Hmim][PF6]和[Omim][PF6]組成的工質對進行研究,并與其他工質對進行對比分析。

1 R1234ze(E)/離子液體物性模型

對循環進行研究時,需要用到工質對的相平衡數據,本文用NRTL模型[14]對文獻測得的R1234ze(E)/[Bmim][PF6]、R1234ze(E)/[Hmim][PF6]和R1234ze(E)/[Omim][PF6]的相平衡實驗數據[15]進行關聯。對每一組分,NRTL活度系數模型可表示為

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中:xi為液相摩爾分數;yi為氣相摩爾分數;p為平衡壓力;pis為飽和蒸氣壓;φi為逸度系數;Bi為第二維里系數;Vi為飽和液相摩爾體積。Bi、Vi和pis的數據可通過Refprop9.1得到,離子液體的飽和蒸氣壓可忽略不計,故其氣相摩爾分數取為1。回歸得到制冷劑R1234ze(E)/離子液體工質對二元交互參數如表1所示。

表1 工質對二元交互參數

圖1 工質對相平衡實驗值與NRTL模型計算值偏差分布

進行制冷循環分析時,需要用到制冷劑與離子液體混合物的焓值,即[16-17]

H=x1H1+x2H2+HE

(7)

(8)

(9)

式中:H1、H2分別為制冷劑、離子液體的焓;HE為混合物的過量焓;cp,IL為離子液體的定壓摩爾比熱容;vIL為離子液體的摩爾體積。根據國際制冷學會參考標準,T0=273.15K時,H0=200kJ/kg。離子液體的定壓摩爾比熱容cp,IL和摩爾體積vIL計算公式為[18-19]

(10)

(11)

式中R為通用氣體常數。

2 吸收式制冷循環模型及驗證

整個吸收式制冷循環中,來自蒸發器的過熱制冷劑蒸汽在吸收器中被濃溶液吸收,成為稀溶液并經過溶液泵加壓,隨后經溶液換熱器輸送到發生器,溶液換熱器起到預熱作用。通過吸收外界高溫熱源的熱量,稀溶液在發生器解析出制冷劑隨后溶液成為濃溶液,同時釋放出高溫、高壓的制冷劑蒸汽,隨后濃溶液依次經過溶液換熱器放熱、膨脹閥減壓后回到吸收器。高溫、高壓的過熱蒸汽則進入冷凝器,被冷卻后經過節流閥進入蒸發器進行制冷,最后制冷劑蒸汽重新進入吸收器被濃溶液吸收,完成吸收式制冷的整個循環過程。吸收制冷循環的基本原理如圖2所示,圖中數字1～10表示循環節點。

圖2 單效式吸收制冷循環結構圖

在進行循環性能分析時,假定整個循環處于穩態,制冷劑離開蒸發器和冷凝器時為飽和狀態,制冷劑與離子液體在發生器、吸收器出口處于相平衡狀態,流動阻力、壓力損失、熱損失忽略不計。在吸收式制冷循環中,盡管溶液泵是一個非常重要的組成部分,但相比其他各部分吸、放熱量的量級而言,溶液泵耗功可忽略不計[20],因此本文在循環計算時未考慮泵功。

基于質量和能量守恒,建立制冷循環中各部件的質能方程。對發生器而言,熱平衡關系為

Qg+mrh7=mrh3+(mw-mr)h8

(12)

式中:Qg為發生器熱負荷;hi為各狀態節點的焓值;mw為稀溶液的質量流量;mr為制冷劑蒸氣的質量流量。

對于吸收器

Qa+mwh5=mrh2+(mw-mr)h10

(13)

對于冷凝器

Qc+mrh4=mrh3

(14)

對于蒸發器

Qe+mrh1=mrh2

(15)

對于溶液換熱器

Qx=(mw-mr)(h8-h9)

(16)

式中:Qa、Qc、Qe、Qx分別為吸收器、冷凝器、蒸發器和溶液換熱器的熱交換量。本文設定換熱器效率80%。循環倍率定義為[21-22]

(17)

式中:ms為濃溶液的質量流量;xw為稀溶液的質量分數;xs為濃溶液的質量分數。單效式吸收式制冷系統的性能系數為

(18)

(19)

式中:EQe、EQg分別為收益、代價;Te、Tg分別為蒸發溫度、發生溫度;Tref=298.15K[17,23]。

為了驗證循環模型計算的準確性,本文計算了R1234ze(E)/[Hmim][Tf2N]工質對在單效吸收制冷循環的性能,并與文獻[11]的計算結果進行了比較。圖3給出了在相同計算工況條件下(吸收器溫度和冷凝溫度Tc均為35 ℃,蒸發器溫度為5 ℃),發生器出口溫度變化時系統性能的變化,可知本文計算結果與文獻結果吻合較好,二者細微的差別可能是由離子液體的比熱容計算方法不同造成的。

圖3 R1234ze(E)/[Hmim][Tf2N]工質對系統的性能系數計算值與文獻[11]對比

3 結果分析

本文研究了R1234ze(E)與3種不同離子液體組成的工質對在單效式吸收式制冷循環中的應用,并分析了不同工況下變化對系統性能的影響。

3.1 發生溫度和蒸發溫度對系統性能的影響

分析發生溫度對系統循環倍率的影響可直觀反映出工質對在制冷系統中的表現,因此本文首先分析了不同蒸發溫度時發生器出口溫度對循環倍率的影響,結果如圖4、5所示。設定的吸收器溫度為35 ℃,冷凝溫度分別為30 ℃、35 ℃。

圖4 Tc=30 ℃時發生器出口溫度對循環倍率的影響

圖5 Tc=35 ℃時發生器出口溫度對循環倍率的影響

由圖4可知,在相同的蒸發溫度和冷凝溫度下,所研究的3種工質對的循環倍率變化由小到大依次為[Omim][PF6]、[Hmim][PF6]、[Bmim][PF6]。由圖5可知,蒸發溫度從5 ℃變化到10 ℃時,循環倍率明顯減小,有利于制冷循環的進行。冷凝溫度變化對循環倍率也有一定的影響,提高冷凝溫度會造成冷凝器內制冷劑壓力的升高,從而影響發生器中制冷劑的釋放,造成循環倍率降低。[Bmim][PF6]相對于其他兩種離子液體擁有更高的循環倍率,表明產生相同質量的制冷劑蒸氣需要更大的稀溶液質量流量。隨著發生溫度的升高,循環倍率逐漸下降,產生單位質量的制冷劑需要稀溶液質量流量逐漸減小,最終平穩,發生溫度越高,濃溶液與稀溶液的濃度差越大,循環倍率越低。

溶液濃度表示制冷循環中溶液在進入發生器前后的制冷劑在離子液體中的質量分數,稀溶液和濃溶液的濃度差Δx=xs-xw直接取決于制冷劑在離子液體的溶解度和壓力的變化。圖6給出了冷凝溫度和吸收溫度一定時,不同蒸發溫度下溶液濃度差隨發生器溫度的變化趨勢。由圖6可知,當蒸發溫度從10 ℃升高到20 ℃時,濃度差變大,導致稀溶液質量流率減小,制冷系統制冷量增大,系統性能上升。圖7給出了冷凝溫度變化時,溶液濃度差隨發生器溫度的變化,可知冷凝溫度35 ℃時,[Omim][PF6]的濃度差變化最明顯,改變冷凝溫度可提升循環性能。

圖6 Tc=30 ℃、Ta=35 ℃時不同溫度下濃度差隨溫度的變化

圖7 Te=10 ℃、Ta=35 ℃時不同溫度下濃度差隨溫度的變化

圖8給出了蒸發溫度和吸收溫度一定,冷凝溫度分別為30 ℃、35 ℃時,系統性能系數隨發生溫度的變化情況。由圖8可知:冷凝溫度為30 ℃時,[Omim][PF6]與[Hmim][PF6]的性能變化相近,并在發生溫度70 ℃時性能系數達到最大值,隨后逐漸下降;冷凝溫度為35 ℃時,工質對在85 ℃時性能系數達到最大值。兩種工況下[Bmim][PF6]的性能系數值最小,[Omim][PF6]相對于其他兩種離子液體,性能系數值最大,可達到0.21。

圖8 Te=10 ℃、Ta=30 ℃時3種工質對在不同發生器出口溫度時的系統性能變化

3.2 吸收溫度對系統性能的影響

結合工業中的實際需要,本文將吸收溫度設定為環境冷卻水的溫度,溫度為30～50 ℃。圖9給出了3種工質對在不同吸收器出口溫度的系統性能,可知在發生溫度為100 ℃、冷凝溫度為30 ℃、蒸發溫度為10 ℃時,隨著吸收溫度的逐漸升高,性能系數逐漸降低,呈現單調減小的趨勢,其中[Omim][PF6]的降低幅度最大,這是由于R1234ze(E)在[Omim][PF6]的溶解度隨溫度的變化幅度大于其他2種離子液體,降低吸收溫度可明顯提升系統的性能。

圖9 3種工質對在不同吸收器出口溫度時的系統性能變化

3.3 系統的火用分析

為了對循環有進一步的認識,本文計算了3種工質對應用于吸收式制冷循環時的效率,分析了效率隨發生溫度的變化情況,如圖10所示。在冷凝溫度30 ℃時,對3種工質對而言,循環的效率值在65 ℃時均達到最大,分別為0.089、0.072和0.054,其中[Omim][PF6]最大,[Bmim][PF6]最小;在冷凝溫度為35 ℃時,循環的效率較低。

圖10 循環效率隨發生器出口溫度的變化(Te=10 ℃,Ta=35 ℃)

3.4 與其他工質對對比分析

為了進一步考察分析本文研究的3種工質對與文獻中R1234ze(E)與其他離子液體組成的工質對的性能,圖11、12分別給出了蒸發溫度為5 ℃、吸收溫度和冷凝溫度均為35 ℃條件時,不同發生溫度對系統循環倍率和系統性能的影響。由圖11可知,當發生溫度在75 ℃時,不同工質對循環倍率由小至大依次為[Omim][PF6]、[Hmim][PF6]、[Hmim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Omim][BF4]、[Emim][BF4],而當發生溫度高于85 ℃時,[Omim][PF6]、[Hmim][PF6]、[Hmim][BF4]和[Omim][BF4]的循環倍率基本趨于一致,其中[Omim][BF4]隨發生溫度的變化下降最為明顯。

圖11 不同工質對發生器出口溫度隨循環倍率的影響

圖12中R1234ze(E)/[Emim][BF4]、R1234ze(E)/[Hmim][BF4]、R1234ze(E)/[Omim][BF4]的結果取自文獻[9],R1234ze(E)/[Hmim][Tf2N]的結果取自文獻[10]。按系統性能由大至小依次為[Hmim][Tf2N]、[Omim][PF6]、[Hmim][PF6]、[Omim][BF4]、[Hmim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF4]。工質對R1234ze(E)/[Omim][PF6]在發生溫度為70～80 ℃之間時性能系數上升明顯,在95～100 ℃時性能系數與R1234ze(E)/[Hmim][Tf2N]基本接近。同樣,在發生溫度較高時,R1234ze(E)/[Hmim][PF6]和R1234ze(E)/[Omim][BF4]具有相近的性能系數。

圖12 不同工質對系統性能隨發生器出口溫度的變化

4 結 論

本文研究了R1234ze(E)與3種離子液體[Omim][PF6]、[Hmim][PF6]、[Bmim][PF6]組成的新型工質對在吸收式制冷循環中的熱力學性能,分析了不同發生溫度、蒸發溫度以及冷凝溫度下的循環倍率、稀溶液的質量流量濃度差以及系統性能系數和效率變化情況。提高系統蒸發溫度,可以降低系統的循環倍率,溶液濃度差變大,提高系統性能;提高冷凝溫度,系統性能則會下降;隨著溫度的變化,3種工質對呈現先增大后緩慢減小的趨勢;提高吸收溫度,系統性能單調遞減。此外,與多種R1234ze(E)+離子液體進行了對比,結果表明,R1234ze(E)/[Hmim][Tf2N]系統性能最優,R1234ze(E)/[Emim][BF4]性能最低。