灰化溫度和熱解氣氛對污泥灰熱力學特性的影響

穆林,趙晨,徐芷凌,陳燦若,尚妍,趙亮,楊竹強

(1.大連理工大學能源與動力學院,116024,遼寧大連;2.大連理工大學海洋能源利用與節能教育部重點實驗室,116024,遼寧大連)

污水污泥是污水處理的副產物,不僅含有大量的有機物、無機物、營養物質(如N、P、K),還含有致病微生物以及寄生蟲卵等有毒有害物質,因此污泥污染特性和資源化利用的二重性是污泥處理的本質特征[1]。由于傳統污泥處置技術的局限性,采用熱化學轉化技術處置污泥更具有應用前景[2],也是我國乃至世界范圍內的研究熱點[3]。然而,在污泥熱化學轉化過程中會產生大量的灰分,如何安全可靠地實現污泥灰的資源化利用是對污泥熱化學轉化技術提出的新要求。作為一種潛在的可利用資源,污泥灰因其特殊的化學組成、形態和晶體特性,已經在許多領域得到了應用。污泥灰中含有大量的硅鋁酸鹽成分,不僅可以作為磚瓦加工的原料,還可以用于制造諸如輕質骨料、玻璃陶瓷以及硅酸鹽水泥中的凝膠材料或添加劑等[4]。利用污泥灰制成的價格低廉的氧載體也已經應用于化學鏈燃燒技術中[5]。此外,由于農業和輕工業生產中對磷的需求量很大,一些研究還致力于從污泥灰,特別是熱化學轉化處理的污泥灰中回收磷元素,取得了較好的效果[6]。

因此,熱力學特性是污泥灰資源化利用的關鍵因素。污泥灰在熱處理過程中的礦物質轉化規律、質量損失特性以及潛在的物理化學過程對研究其熱穩定性和資源屬性(如磷回收)具有重要意義。從有效利用污泥灰的角度來看,當加熱過程處于室溫到1 000 ℃之間時灰分的利用更為高效,而在更高的溫度(>1 000 ℃)條件下污泥灰的熱力學特性則十分不理想[7]。一些學者對污泥灰的熔融特性以及物理化學過程進行了研究。Wang等研究了污泥灰的礦物質演化過程以及主要化學成分對高溫燒結的影響特性[8]。Mu等利用同步熱分析方法研究了工業污泥灰的熔融特性和熱力學機理[9]。Magdziarz等采用實驗分析與熱力學模擬相結合的方式分析了導致污泥灰形成沾污和結渣的基本機理[10]。此外,Vogel等研究了不同添加劑對污泥灰熱化學轉化過程的影響規律[11]。然而,較少有人從污泥灰中磷含量和賦存形態入手,探討在熱化學轉化過程中不同反應條件對污泥灰礦物質演變和熱力學特性的影響規律。

本文采用掃描電子顯微鏡、能量色散X射線能譜儀、灰熔融分析儀、X射線衍射儀以及同步熱分析等手段和方法,在獲得不同灰化溫度和熱解氣氛條件下的污泥灰樣化學組成、熔融特征溫度、礦物質轉化等理化特征參數的基礎上,深入探究加熱過程中含磷礦物質的遷移和轉化規律及其對污泥灰樣的質量損失和吸/放熱等熱力學特性的影響規律。研究結果有助于了解污水污泥灰在熱處理過程中的熱力學特性,可為污水污泥灰的資源化應用提供理論指導。

1 材料和方法

1.1 材料和灰分的制備

考慮到污泥灰的資源屬性,特別是對于磷回收的應用價值,實驗所用的污泥灰樣(灰樣A和B)取自大連市兩座不同的污水處理廠,且在磷含量方面具有較大的差異(見2.2.1節)。將取得的污泥進行充分風干,為減少風干過程中粉塵污染,將污泥置于防塵罩內。風干后的污泥利用研磨機磨碎,過100目篩(≤0.154 mm)。污泥灰樣的熱值分析、工業分析及元素分析見表1。

從工業應用角度來看,污泥灰的形成及轉化通常處于較高的溫度范圍(700～1 000 ℃)[7],因此參照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》,選擇3個相對較高的灰化溫度Tash,分別為700、815和900 ℃,以反映實際的成灰條件。在不少于30 min的時間內使灰樣緩慢升溫至500 ℃,并在此溫度下保持30 min;然后在30 min內緩慢升溫至700 ℃(815或900 ℃),并保持1 h,直至殘余灰樣質量穩定。所產生的污泥灰樣根據其灰化溫度命名,分別為A700、A815、A900和B700、B815、B900。

表1 污泥灰樣的低位發熱值、工業分析及元素分析

注:M、A、V、FC分別表示水分、灰分、揮發分、固定碳;下標ad表示空氣干燥基;O的質量分數采用差值法計算。

1.2 灰樣理化特性分析

灰樣的微觀形貌采用高分辨率場發射掃描電子顯微鏡SU-8000(日本HITACHI公司)分析,采用能量色散X射線能譜儀EDX800(上海精譜)確定不同灰化溫度下灰樣的化學組成。采用自動灰熔融分析儀5E-AFIII(長沙開元)對不同灰化溫度下灰樣熔融特征溫度進行測定。參考國家標準GB/T 30726—2014《固體生物質燃料灰熔融性測定方法》對弱還原氣氛下灰錐樣品的形狀變化進行觀測。加熱溫度低于700 ℃時,升溫速率為15～20 ℃/min,加熱溫度高于700 ℃時,升溫速率為4～6 ℃/min。分別記錄初始變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流體溫度4個特征溫度。采用X射線衍射儀PANalyticalX’Pert PRO(荷蘭PANalytical公司)測定灰樣的礦物質組成。上述實驗至少進行3次,以確保實驗誤差小于5%或滿足標準要求。

1.3 灰樣熱重特性分析

采用STA 449同步熱分析儀(德國NETZSCH公司)研究污泥灰樣加熱過程中熱穩定特性和潛在的礦物質轉變過程。為防止加熱過程中因溫度梯度過大而影響測量精度,每次實驗加入的污泥灰樣質量均為(15±0.5) mg。升溫范圍為室溫至1 000 ℃,升溫速率取20 ℃/min。分別采用空氣和氮氣模擬加熱過程的氧化氣氛和惰性氣氛。氣體流量為100 mL/min,目的是消除污泥灰樣與氣體間的二次反應。為了減輕載體氣體浮力的影響,實驗前預先做一次相同條件下的空白實驗。在熱重實驗中,每組實驗至少進行3次,以保證實驗誤差小于5%[12]。

2 結果與討論

2.1 污泥灰樣形貌

2.1.1 表觀形貌 不同灰化溫度下灰樣A和B的表觀形貌特征見圖1。整體來看,污泥灰樣均呈銹紅色或紅棕色,表明Fe2O3含量較高。由于成灰溫度較高(>700 ℃),灰樣中可燃物質已基本燃盡,殘留灰樣中幾乎不含有機物[8]。觀察發現,兩種污泥樣本的表觀形貌仍存在一定的差異。灰樣A700呈疏松的弱黏連結構,當灰化溫度增加到815或900 ℃時,灰樣呈紋理光滑且致密的粉末狀,僅有少量灰粒發生團聚。灰樣B則在較高灰化溫度下出現明顯的團聚特征,甚至是熱裂紋,表明灰樣B在700 ℃時已經燒結,隨著灰化溫度升高,燒結程度繼續增強。此外,灰化溫度較高時,灰樣B的黏附性遠高于灰樣A,因此殘余物黏附在坩堝底部,難以分離。

圖1 不同灰化溫度下污泥灰樣的表觀形貌

圖2 不同灰化溫度下污泥灰樣的微觀形貌

2.1.2 微觀形貌 不同灰化溫度下灰樣A和B的微觀形貌特征見圖2。灰樣A700含有大量形狀不規則且表面光滑的顆粒,只有少量細小的針狀灰粒附著在大灰粒表面。隨著灰化溫度升高,大尺寸灰粒的骨架結構作用增強,附著在大灰粒上的樹突結構發生團聚。當灰化溫度升高到900 ℃時,灰樣表面趨于光滑,表明灰樣部分熔融。相比于灰樣A700,灰樣B700的團聚特征更加明顯,進一步說明灰樣B在灰化溫度為700 ℃時已經發生燒結,且灰粒排布松散,顆粒間隙較大。灰化溫度升高時,小灰粒團聚成具有燒結和多孔特點的大灰粒。灰化溫度達到900 ℃時,灰樣B900的微觀形貌呈明顯的帶有密集紋理的熔融狀態,說明呈多孔特性的灰樣在熱處理過程中極易發生變形和熔融,而表面光滑且具有致密微觀結構的灰樣則更加穩定和牢固,不易發生變形[13]。

2.2 污泥灰樣的化學組成

2.2.1 元素組成和分布 污泥灰樣的化學成分見表2。灰樣A和B中SiO2含量最高,同時還含有較多的Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO。較高含量的Al2O3和Fe2O3來源于污水處理過程中所使用的Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3等沉淀劑或穩定劑[8,10]。Ca和Mg是典型的堿土金屬,與K、Na等相比化學反應活性較低,在熱處理過程中主要以金屬陽離子的形式與含氧官能團相連,從而提高了堿土金屬與SiO2反應的可能性[14]。灰樣中還含有少量的Na2O、K2O、CoO、NiO、ZnO和PbO,即使這些化學成分含量較低,但在污泥灰的資源化應用時,也需要注意諸如沉積和結渣(如Na2O、K2O)以及重金屬污染(如CoO、NiO、ZnO和PbO)等問題[11]。此外,兩種灰樣中還含有對灰樣理化特性有較大影響的P2O5。P2O5熔點較低(約569 ℃),是一種典型的助熔氧化物,會顯著地降低灰樣熔融特征溫度。灰樣A中P2O5的質量分數為5.17%～5.54%,灰樣B中P2O5的質量分數為10.17%～12.03%,與工業磷礦(w(P2O5)=5%～40%)中的含量相近[6]。P2O5的含量和賦存形態會對污泥灰的資源化回收利用產生顯著影響。

表2 污泥灰樣的化學成分分析

2.2.2 熔融特征溫度 灰樣A和B的熔融特征溫度見表3。

灰化溫度較低(700 ℃)的污泥灰樣,其熔融特征溫度相對較低,隨著灰化溫度升高,污泥灰樣的熔融特征溫度逐漸升高,但是升幅較小,灰樣A815和A900的熔融特征溫度僅相差8～16 ℃。灰樣B也表現出了相同的變化趨勢,但在相同灰化溫度下,灰樣B的熔融特征溫度要低于灰樣A,同時不同灰化溫度下灰樣熔融特征溫度相差也較大,如灰樣B700和B815的熔融特征溫度相差74～104 ℃,灰樣B815和B900的熔融特征溫度相差12～54 ℃。這也進一步證實了灰樣中P2O5能夠降低灰樣的熔融溫度,同時P2O5的含量越高,這種趨勢也越明顯。在污泥灰熔融特性實驗中還觀察到灰樣B700出現了受熱膨脹再收縮的現象,結合EDX結果可知,灰樣B700中SO3的質量分數為9.34%,且隨著灰化溫度升高而逐漸下降,推測S可能以SO2或SO3的形式釋放,進而導致灰樣B在灰化過程中出現了明顯的燒結現象。

表3 污泥灰樣的熔融特征溫度 ℃

2.2.3 礦物質組成及轉化特性 不同灰化溫度下灰樣礦物質組成分析見圖3,可見灰樣A中主要的礦物質成分是熔點相對較高的石英SiO2(1 650 ℃)和硬石膏CaSO4(1 450 ℃)。從XRD譜圖還可檢測到白磷鈣石Ca3(PO4)2、磷酸鋁鈣Ca9Al(PO4)7、磷酸鐵鈣Ca9Fe(PO4)7、硅線石Al2SiO5和鈣長石CaAl2Si2O8。由于本文所選取的灰化溫度接近于白云石CaMg(CO3)2、方解石CaCO3和白云母KAl2Si3O10(OH)2的分解溫度,因此這些礦物質的衍射峰非常弱,可能的化學反應如下[15]

(1)

(2)

(3)

在本文研究的溫度范圍內,磷酸鋁AlPO4和硬石膏CaSO4發生復分解反應生成熔點為1 670 ℃的白磷鈣石Ca3(PO4)2[16]和高溫下易分解的硫酸鋁

(4)

由于在770 ℃左右時硫酸鋁Al2(SO4)3進一步發生分解反應,并使得S以SO2/SO3的形式釋放,因此XRD譜圖中未檢測到硫酸鋁

(5)

隨著灰化溫度升高,白磷鈣石進一步結合鋁離子和鐵離子形成磷酸鋁(鐵)鈣,富余的鐵則以穩定的氧化鐵形式存在,這也與前面的表觀形貌和微觀形貌觀察到的結果一致[7]。硬石膏的衍射峰在整個灰化溫度范圍內保持相對穩定,僅在灰化溫度為900 ℃時出現了減弱,這與硬石膏的分解溫度在800～1 300 ℃之間以及前述復分解反應導致的S以SO2/SO3形式釋放有關[15],反應式為

(6)

(7)

灰樣B的礦物質組成與灰樣A比較相似,但由于灰樣B中P含量較高,因此在XRD譜圖中含P成分的礦物質衍射峰也更加明顯。隨著灰化溫度升高,灰樣A和B中硅線石的衍射峰值呈下降趨勢,且當灰化溫度從700 ℃升高到815 ℃時,鈣長石的衍射峰增強,這主要是硅線石和石灰之間發生化學反應所致。當灰化溫度進一步升高到900 ℃時,鈣長石熔融,衍射峰減弱,形成了低熔點的共晶混合物[17]。石英、硬石膏等難熔物質在高溫條件下起骨架支撐作用,低熔點的共晶混合物黏附在上面,因此未發現明顯的玻璃體鼓包。

(a)污泥灰樣A

(b)污泥灰樣BA: CaSO4; A.O: CaAl2Si2O8; B: AlPO4; H: F2O3; K: Al2SiO5; M: KAl2(AlSi3O10)(OH)2; O: KSi3AlO3; Q: SiO2; S: Ca9(Fe/Al)(PO4)7; W: Ca3(PO4)2圖3 不同灰化溫度下污泥灰樣的XRD圖譜

2.3 污泥灰樣的熱特性

2.3.1 灰化溫度對污泥灰樣熱特性的影響 空氣氣氛下污泥灰樣的TG-DTG曲線見圖4a、4b,根據TG-DTG曲線可以有效地預測灰樣在加熱過程中出現的復雜物理化學反應,包括質量損失、晶體轉變、礦物質分解、無定形物質形成等[18]。灰樣A在空氣氣氛下的質量損失過程可分為4個階段。第1和第2階段分別為室溫至344 ℃和344～513 ℃,對應于樣品外在水分蒸發過程,以及白云母的脫羥基和硬石膏脫水過程。第3階段在513～741 ℃,主要是白云石、方解石和白云母分解,以及在700 ℃附近時CO2和SO2/SO3等氣相產物的釋放。當溫度高于741 ℃時(即第4階段),灰樣A的TG-DTG曲線表現為微弱且連續的波動,說明灰樣A在高溫條件下出現了燒結或熔融現象。灰化溫度對灰樣質量損失特性和質量損失速率的影響見表4。灰樣A700的質量損失為3.681%,而灰樣A815和A900的質量損失僅為2.113%和0.889%,表明較高的灰化溫度促進了礦物質的分解和氣相產物的釋放。

空氣氣氛下灰樣B的TG-DTG曲線(見圖4b)與灰樣A的相差較大,整體上可以劃分為3個熱力階段,從室溫至344 ℃主要為外部水分蒸發,在752 ℃至終溫的范圍內主要為硬石膏分解和氣體產物揮發,而在344～752 ℃之間,灰樣質量損失特性則較為緩慢和微弱,表明灰樣B在此溫度范圍內的熱力學行為主要以晶體轉變、非晶體或無定形物質形成為主。不同灰化溫度下灰樣B的總質量損失分別為4.331%(B700)、2.511%(B815)、1.098%(B900)。

根據前面分析可知:灰樣B中P2O5的質量分數為10.17%～12.03%,遠高于灰樣A(5.17%～5.54%),因此對灰樣的熱力特性和熔融特性影響顯著,會在一定程度上降低灰樣的熔融特征溫度;另一方面,根據XRD分析可知,當加熱溫度高于850 ℃時,過多的磷酸鹽離子會優先與硬石膏中的鈣離子結合,導致硬石膏的分解以及硫元素以SO2/SO3形式釋放,并形成高熔點的Ca3(PO4)2(1 670 ℃)。Elled等在對污泥和木材共燃過程的P與S的化學平衡分析中也得出了類似的結論,即磷在燃燒條件下優先與鈣結合形成高熔點的Ca3(PO4)2,另一反應產物Al2(SO4)3則在高溫作用下進一步分解生成Al2O3和SO2/SO3[19]。因此,當灰化溫度從700 ℃升高到900 ℃時,由于SO2/SO3的釋放而使灰樣B中S的質量分數(以SO3形式)從9.34%下降到3.25%,這也表現為灰樣B的DTG曲線高溫段出現了明顯的質量損失現象;在灰樣A中,由于鈣含量較高(w(CaO)=15.28%～17.54%),從而表現為化學結構穩定的磷酸鈣和硬石膏共存狀態,因此在灰樣A的TG-DTG曲線高溫段并未觀測到顯著的硬石膏分解質量損失現象。同時還可看出,隨著灰樣中P含量的增加,磷酸鋁與硬石膏的復分解反應向高溫側偏移,反應程度增強,反應持續時間延長。

2.3.2 熱解氣氛對污泥灰樣熱特性的影響 污泥灰樣在氮氣氣氛下的TG-DTG曲線見圖4c、4d,氮氣氣氛下灰樣A的TG-DTG曲線仍可劃分為4個熱力過程,其中3個過程為明顯的質量損失過程,每個質量損失過程的分解機理與其在空氣氣氛中的基本一致,但各階段的質量損失和質量損失速率均低于空氣氣氛條件下的質量損失和質量損失速率。灰樣B在氮氣氣氛下的熱力過程也表現出相似的過程。這表明反應氣氛中的O2對灰樣中礦物質轉化過程,特別是分解過程具有促進作用,因而增加了灰樣的質量損失,而在氮氣氣氛下灰樣的質量損失過程則受到一定程度的抑制[20]。

(a)灰樣A(空氣氣氛)

(b)灰樣B(空氣氣氛)

(c)灰樣A(氮氣氣氛)

(d)灰樣B(氮氣氣氛)圖4 不同氣氛條件下污泥灰樣的TG-DTG曲線

表4 污泥灰樣的質量損失特性

灰樣A700、A815、A900在氮氣氣氛下的總質量損失分別為2.284%、1.922%和0.184%;灰樣B700和B815的總質量損失分別為4.130%和2.124%,而灰樣B900在整個加熱過程的總質量損失幾乎為0。同步熱分析實驗表明,隨著加熱溫度升高,當達到900 ℃左右時,灰樣中礦物質已基本保持穩定,不易發生分解,而主要以熔融或共晶轉變為主。

采用差示掃描量熱(DSC)分析技術對不同熱解氣氛下污泥灰樣的吸熱/放熱特性進行研究,見圖5。由于污泥灰樣具有復雜的化學成分和晶體/非晶體結構,因此在加熱過程中會出現由不同類型的物理化學反應導致的熱效應相互疊加的現象,從而使得對DSC曲線峰值及其相互作用關系的判定變得更加困難。總體上可看出,不同熱解氣氛下污泥灰樣DSC曲線的總體趨勢均是朝著吸熱方向發展。這表明污泥灰樣在加熱過程中,主要的理化反應以晶格轉變、礦物質分解以及非晶物質形成等典型吸熱反應為主。

(a)灰樣A(空氣氣氛)

(b)灰樣B(空氣氣氛)

(c)灰樣A(氮氣氣氛)

(d)灰樣B(氮氣氣氛)圖5 不同氣氛條件下污泥灰樣的DSC曲線

綜合TG-DTG曲線(圖4a、4c)和DSC曲線(圖5a、5c)可知,灰樣A700和A815的DSC曲線被劃分為兩個吸熱過程,分界點出現在410～423 ℃之間,這主要是由于礦物質結晶或被氧化所致。第1個吸熱階段對應礦物質的脫羥基和結晶水的蒸發過程,與DTG曲線的變化趨勢一致。第2個吸熱階段對應的礦物質演化過程為白云石、方解石和白云母的分解和熔融過程。Boycheva等認為,從室溫至200 ℃所對應的結晶水和氣體的脫附以及從675～950 ℃所對應的玻璃體化和分解是吸熱反應,而200～675 ℃對應的氧化和結晶過程為放熱反應[7],與DSC曲線顯示的熱效應一致。灰樣B700和B815的DSC曲線并沒有出現明顯的兩個吸熱過程,這主要與兩種污泥灰樣化學成分的差異和礦物質轉變過程有關。此外,灰樣A900和B900的DSC曲線上沒有觀測到分界點(放熱反應),主要是因為在較高的灰化溫度下,污泥灰樣中的大部分礦物質已經完全結晶或被氧化,因此潛在的結晶或氧化過程被削弱。

3 結 論

本文對不同灰化溫度和熱解氣氛條件下污泥灰樣的理化特性和熱力學特性進行了研究,得到以下結論。

(1)所有灰樣均呈鐵銹色或紅褐色,說明無機礦物質Fe2O3含量較高。由微觀形貌觀測可見,污泥灰樣呈典型的多孔特性,因此在加熱過程中易發生變形和熔融。

(2)灰樣的主要成分為SiO2、P2O5、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO,主要晶體組成為石英、硬石膏、白磷鈣石、磷酸鋁鈣、磷酸鐵鈣、硅線石和鈣長石。根據對污泥灰礦物質轉化過程的分析可知,污泥灰中的磷元素及其含量對污泥灰含磷礦物質的轉化過程和污泥灰的熱力學特性有顯著影響。灰樣中過量的磷酸鹽(如灰樣B)能夠與硬石膏中和硫酸鹽結合的鈣離子反應,形成難熔的磷酸鈣以及高溫下易分解的硫酸鋁,從而導致硬石膏的分解以及S以SO2/SO3形式揮發。

(3)同步熱分析實驗表明,污泥灰樣A在空氣氣氛條件下經歷了4個熱力過程,分別為外在水分蒸發,白云母脫羥基和結晶水損失,白云石、方解石和白云母分解以及礦物質熔融和硬石膏分解,而污泥灰樣B則表現為3個熱力過程,分別為外在水分蒸發,以晶體轉變、非晶體或無定形物質形成為主的微質量損失過程以及硬石膏分解和氣相產物釋放。灰樣在氮氣氣氛下的熱力學特性與空氣氣氛相似,但總質量損失低于空氣氣氛下的總質量損失。