有機化改性鎂鋁型LDHs對SBS改性瀝青抗老化性能影響*

宋 偉 吳少鵬 周震宇 李元元 李賀川 崔樹華

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室1) 武漢 430070) (交通運輸部公路科學研究院2) 北京 100088)

0 引 言

由于瀝青膠結料具有優異的粘彈特性，被廣泛應用于公路、市政道路、機場跑道以及慢速車道等.為保證其具有優良的抗車轍和抗開裂性能，在高溫條件下期望瀝青具有較好的彈性，在低溫條件下則期望瀝青具有較好的粘性.然而在服役過程中，瀝青膠結料不免會受到熱氧老化或光氧老化作用，瀝青變脆變硬，低溫性能和疲勞性能劣化.無機納米材料雙羥基復合金屬氫氧化物(LDHs)，是一種多層層狀機構無機非金屬材料，其多層層狀結構能夠對紫外光起到物理及化學阻隔作用[1].被廣泛應用于瀝青的耐老化改性，提高瀝青的抗老化性能.但由于LDHs與瀝青物化性質的差異，使得其與疏水性的瀝青之間的相容性較差.一方面，在LDHs改性瀝青的制備和儲存階段，LDHs產生團聚以及分層離析現象，大幅度降低LDHs的改性效果[2-3]，因此，減小LDHs顆粒間的團聚，提高LDHs與瀝青的相容性具有重要意義.

相對于剝離及插層改性，表面改性方法簡單，容易實現[4-6].表面改性后，LDHs的表面有所鈍化，顆粒間的團聚現象減少[7-8]；另一方面，LDHs表面的親水性降低、親油性提高，從而提高了與有機基質的相容性[9-10].LDHs的雙金屬氫氧化物層板表面表現為堿性特性，因此，對LDHs的表面改性一般采用有機酸表面改性劑.選取表面有機改性劑硬脂酸鈉作為LDHs的表面改性劑，用于提高LDHs與瀝青的相容性和穩定性.采用熔融共混的方法，與SBS改性瀝青共混制備耐老化改性瀝青.分別采用TFOT和UV老化試驗模擬熱氧及光氧對瀝青的老化，采用X射線衍射儀(XRD)，研究LDHs和SS-LDHs在SBS改性瀝青的分布狀態.對老化前后瀝青的化學結構及粘度進行分析，研究SS-LDHs對SBS改性瀝青抗老化性能的影響.

1 原材料

1.1 瀝青

選取工程常用的SBS改性瀝青，摻量為4.5%，SBS類型為YH-791型SBS，S/B比為30/70，灰分小于0.20 %，其技術指標測試結果見表1.

1.2 硬脂酸鈉改性鎂鋁型LDHs的制備

硬脂酸鈉改性鎂鋁水滑石采用濕法改性方法[11-13]，其改性步驟為：稱取適量的LDHs并放入200 mL燒杯，加入100 mL(約為3倍體積的LDHs)的去離子水，加入占LDHs質量分數為6%的硬脂酸鈉；將燒杯放入水浴中加熱至80℃并恒溫，采用剪切儀慢速(約500 r/min)攪拌2 h；將沉淀物抽濾洗滌至中性；最后將濾餅置于80 ℃干燥箱中干燥至恒重.選取鎂鋁摩爾比為2∶1的LDHs進行硬脂酸鈉改性，LDHs和SS-LDHs技術指標試驗結果見表2.

表2 LDHs和SS-LDHs技術指標試驗結果

1.3 瀝青的老化試驗

瀝青的短期熱氧老化試驗依據文獻[14-15]的方法(TFOT)進行，瀝青試樣質量為(50±0.5) g，試樣盤的直徑為140 mm，瀝青膜厚度約為3.2 mm，試驗溫度為(163±0.5)℃，老化時間5 h.對經過短期熱氧老化的瀝青試樣進行紫外老化，紫外老化試驗參數為：瀝青紫外老化盤直徑為140 mm，試樣質量為(20±0.1) g.紫外光產生裝置為4根直管高壓汞燈，紫外輻射照度為2 000 μW/m2，紫外光主波長為365 nm，紫外老化時間為7～28 d，試驗溫度50 ±0.5 ℃.

2 SS-LDHs對SBS改性瀝青抗老化性能的影響

2.1 SS-LDHs在瀝青中的分布狀態

采用XRD，分別分析LDHs及SS-LDHs在SBS改性瀝青中的分布狀態，SBS改性瀝青、LDHs摻入改性瀝青和SS-LDHs改性瀝青的XRD圖見圖1～2.

圖1 LDHs、SBS改性瀝青及LDHs改性瀝青XRD圖

圖2 SS-LDHs、SBS改性瀝青及SS-LDHs改性瀝青XRD圖

由圖1可知，在LDHs改性瀝青的XRD圖中2θ=11.6°處，仍能夠觀察到LDHs的(003)衍射峰，LDHs改性瀝青的XRD圖像為LDHs和SBS改性瀝青的簡單疊加，LDHs與SBS均勻混溶后，僅是LDHs衍射峰的豐度有所降低，表明LDHs與SBS改性瀝青共混后層狀結構未被破壞，僅在結晶質量及擇優取向上有所降低.由圖2可知，SS-LDHs改性瀝青中SS-LDHs在SBS改性瀝青中的分布狀態與LDHs類似，SS-LDHs仍保留其層狀結構，SS-LDHs與SBS改性瀝青未形成插層和剝離結構.

2.2 SS-LDHs改性瀝青的儲存穩定性

采用改性瀝青的離析試驗研究改性瀝青的儲存穩定性，用于評定硬脂酸鈉對LDHs與SBS改性瀝青的相容性的影響，瀝青軟化點差值試驗結果見圖3.

圖3 瀝青軟化點差值試驗結果

由圖3可知，三種瀝青的離析軟化點差值由大到小為：LDHs改性瀝青>SBS改性瀝青>SS-LDHs改性瀝青.原樣SBS 改性瀝青離析軟化點差值為0.9℃，主要是由于SBS 改性劑與瀝青之間存在密度差，在離析試驗條件下(163 ℃、48 h)，部分SBS上浮，使得鋁管上部瀝青中SBS 含量高，下部瀝青中SBS 含量低，由此造成瀝青的軟化點存在差異.相對于SBS改性瀝青，LDHs改性瀝青的離析軟化點差值增大0.6 ℃，SS-LDHs改性瀝青的離析軟化點差值反而減小0.4 ℃.原因是由于LDHs具有較強的親水性，與親油性瀝青之間的相容性較差，難以穩定分散于SBS 改性瀝青中，試驗過程LDHs和SBS的離析同時發生，導致SBS 改性瀝青軟化點差值增大，但仍滿足聚合物改性瀝青軟化點差值不大于2.5 ℃的要求.而由于硬脂酸鈉的表面有機化改性，SS-LDHs較LDHs具有較高的親油性，能夠與瀝青基體形成良好、穩定混溶，一方面使得SBS改性瀝青的粘度增大，阻礙了SBS的上浮移動；另一方面，SS-LDHs減小了瀝青基體與SBS的密度差，使得SBS更加穩定地懸浮于瀝青基體中.表明經表面有機化處理后，SS-LDHs與SBS改性瀝青的相容性提高，儲存穩定性增強.

2.3 SS-LDHs改性瀝青的抗老化性能

2.3.1化學組成

采用Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀對老化前后不同改性瀝青的化學結構進行分析.為定量評價LDHs和SS-LDHs對SBS改性瀝青抗老化性能的影響，依據式(1)～(2)分別計算不同老化階段瀝青混合料中瀝青膠結料的羰基指數(IC=O)和SBS指數(ISBS)，IC=O和ISBS計算結果分別見圖4.

(1)

(2)

式中：IC=O和ISBS分別為羰基指數和SBS指數；S1 700 cm-1和S966 cm-1分別為波數1 700 cm-1羰基和966 cm-1SBS吸收譜帶面積；S2 000～600 cm-1為波數為2 000～600 cm-1所有吸收譜帶的面積.

圖4 不同老化狀態改性瀝青的羰基指數和SBS指數

由圖4a)可知，老化后所有瀝青的IC=O增大，其中未添加LDHs和SS-LDHs的瀝青的IC=O最大，4%LDHs改性瀝青次之，4%SS-LDHs改性瀝青最小.如TFOT老化后，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青IC=O的增大幅度分別降低14.2%和32.0%；UV老化28 d時，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青IC=O的增大幅度分別降低10.0%和20.7%.表明LDHs和SS-LDHs的添加能夠有效降低老化過程瀝青中羰基的生成速率，提高瀝青的抗老化性能；隨著老化時間的延長，緩解效果更加顯著.

由圖4b)可知，老化后所有瀝青的ISBS均減小，其中未添加LDHs和SS-LDHs的瀝青的ISBS最小，4%LDHs改性瀝青居中，4%SS-LDHs改性瀝青最大.TFOT老化后，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青ISBS的減小幅度分別降低4.6%和4.4%；UV老化28 d時，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青ISBS的減小幅度分別降低17.4%和25.0%.表明LDHs和SS-LDHs的添加能夠有效降低老化過程瀝青中SBS的降解速率.相比而言，SS-LDHs 對老化過程瀝青中羰基的生成速率以及SBS改性劑的降解速率的降低效果優于LDHs，SS-LDHs改性瀝青的抗老化較LDHs改性瀝青好.

2.3.2粘度老化指數

采用MCR101型DSR測試老化前后瀝青的76℃粘度，測試結果見圖5.隨著老化程度的增大，不同瀝青的粘度均呈增大趨勢.原因是隨著老化程度的加深瀝青中大分子數目增大，瀝青趨于硬化，導致粘度增大.

圖5 不同老化狀態改性瀝青的粘度(76℃)

依據式(3)～(4)，分別計算不同老化狀態LDHs和SS-LDHs改性瀝青的粘度老化指數，粘度老化指數計算結果見圖6.

(3)

(4)

式中：VAITFOT和VAIUV分別為TFOT和UV老化后瀝青的黏度老化指數，%；Vvirgin，VTFOT和VUV分別為老化前、TFOT老化后和UV老化后瀝青的粘度，Pa·s.

圖6 不同老化狀態瀝青的粘度老化指數

由圖6可知，隨著老化時間的延長，瀝青的粘度老化指數逐漸增大，表明瀝青的老化程度加深.同種老化狀態下，對于未添加LDHs和SS-LDHs的SBS改性瀝青，老化后具有最大的粘度老化指數，且在TFOT至7d紫外老化過程其粘度增幅最為顯著；LDHs改性瀝青的粘度老化指數次之，SS-LDHs改性瀝青的粘度老化指數最小.表明LDHs和SS-LDHs能夠提高SBS改性瀝青的抗熱氧老化及抗紫外老化性能，相比而言，SS-LDHs較LDHs具有更好的改性效果.

2.3.3復數模量

采用DSR檢測TFOT老化和28d紫外老化后高溫條件下(52～82 ℃)瀝青的流變性能，不同老化狀態瀝青的復數模量試驗結果見圖7.

圖7 不同老化狀態瀝青的復數模量

由圖7可知，老化前，LDHs和SS-LDHs使得SBS改性瀝青的復數模量增大，且SS-LDHs對SBS改性瀝青的復數模量的提高更加顯著.經TFOT后，三種瀝青的復數模量均增大；經28 d紫外老化后，三種瀝青的復數模量較TFOT老化后進一步增大，表明老化后瀝青趨于硬化，其抵抗重復剪切變形的能力增強.

為了定量評價TFOT老化和紫外老化后瀝青復數模量的增長幅度，依據式(5)～(6)，分別計算TFOT和紫外老化后瀝青復數模量與老化前瀝青復數模量的比值(GAI)，評價LDHs及SS-LDHs對瀝青抗老化性能的影響，計算結果見圖8.

(5)

(6)

式中：GAITFOT和GAIUV28d分別為TFOT老化和紫外老化28 d后瀝青復數模量與老化前瀝青復數模量的比值；GVir、GTFOT和GUV28d分別為老化前、TFOT老化和紫外老化28 d后瀝青的復數模量，Pa.

圖8 老化后瀝青復數模量與老化前瀝青復數模量的比值

由圖8可知，TFOT老化后，SBS改性瀝青的復數模量老化指數最大，LDHs改性瀝青次之，SS-LDHs改性瀝青最小，TFOT老化過程SBS改性瀝青復數模量增長幅度最大，老化最為嚴重.表明LDHs和SS-LDHs能夠緩解TFOT老化過程SBS改性瀝青復數模量的增長，提高瀝青的抗熱氧老化性能.經28 d紫外老化后，瀝青的復數模量老化指數由大到小依次為SBS改性瀝青>LDHs改性瀝青>SS-LDHs改性瀝青, LDHs和SS-LDHs有效降低紫外老化過程SBS改性瀝青復數模量增長，如LDHs和SS-LDHs使得76℃條件下SBS改性瀝青的復數模量增長幅度分別降低33.5%和63.1%.表明LDHs和SS-LDHs能夠延緩紫外老化過程SBS改性瀝青復數模量的增長，提高瀝青的抗紫外老化性能.

3 結 論

1) SS-LDHs在SBS改性瀝青中的分布狀態與LDHs類似，與SBS改性瀝青共混后，LDHs和SS-LDHs的層狀結構未被破壞，未形成插層和剝離結構.SS-LDHs改性瀝青的儲存穩定性優于LDHs改性瀝青，軟化點差值僅為0.5℃，表明經表面有機化處理后，SS-LDHs與SBS改性瀝青的相容性提高.

2) TFOT老化及UV老化后所有瀝青中的羰基相對含量增大，SBS改性劑被老化降解，相對含量降低.在同種老化狀態下，LDHs改性瀝青和SS-LDHs改性瀝青的羰基指數明顯小于SBS改性瀝青，SBS指數則明顯大于SBS改性瀝青，表明LDHs和SS-LDHs的添加能夠有效降低老化過程瀝青中羰基的生成及SBS的降解速率.相比而言，SS-LDHs 對老化過程瀝青中羰基的生成速率以及SBS改性劑的降解速率的降低效果優于LDHs.

3) 隨著老化程度的增大，不同瀝青的粘度均呈增大趨勢，同種老化狀態下，SBS改性瀝青具有最大的粘度老化指數，其次是LDHs改性瀝青，SS-LDHs改性瀝青的粘度老化指數最小，表明SS-LDHs能夠顯著提高SBS改性瀝青的抗熱氧老化及抗紫外老化性能.

4) 老化前，LDHs和SS-LDHs使得SBS改性瀝青的復數模量增大.經TFOT及28天紫外老化后，SS-LDHs改性瀝青復數模量最小，且LDHs改性瀝青和SS-LDHs改性瀝青復數模量均小于SBS改性瀝青.表明LDHs和SS-LDHs能夠緩解TFOT老化和紫外過程SBS改性瀝青復數模量的增長，而SS-LDHs的改性效果優于LDHs.