三種不同方式制備納米磁性Fe3O4顆粒及光催化性

康 永

(榆林市新科技開發有限公司 陜西 榆林 718100)

磁性納米顆粒除了具有和普通納米材料一樣的物理效應之外，還具有一些新奇的特性，如：超順磁性、高場不可逆性及高飽和場特性等[1～5]。合成的磁性納米顆粒種類很多，主要有：Fe和Co等金屬納米顆粒，Fe3O4、y-Fe2O3和CoFe2O4金屬氧化物和鐵氧體納米顆粒以及CoPt3和FeCo等金屬合金納米顆粒[6～10]。綜合考慮磁性能、穩定性、成本以及毒副作用，Fe3O4磁性納米顆粒常被選來用作磁性復合材料中的磁性顆粒，在許多領域有著良好的應用前景。

Fe3O4磁性納米粒子的制備方法有許多，主要有兩種基本思路：一是將大塊固體粉碎為納米粒子，主要手段為強化粉末方法(超聲波粉碎法，高能球磨法等)；二是在形成沉淀顆粒時控制顆粒的生長速率，使其維持在納米尺寸[11～15]。后一種方法制備納米粒子與制備常規物質的最大不同在于必須嚴格控制晶核的生長過程，阻止顆粒凝聚長大，這主要通過在溶液中采用某些特殊的反應條件，控制化學反應的速率來完成。所用主要措施包括：①控制反應條件，如反應溫度，溶液pH，反應物的滴加順序及速率，攪拌速率等。其可調節晶體的生核速率及晶核的生長速率，最終調控粒徑的大小。②控制反應物(或生成物)得濃度。這可改變沉淀的過飽和度及瞬間成核的數目及顆粒大小，防止顆粒的聚集加劇。③添加穩定劑或表面活性劑作分散劑。原理是大分子可以吸附在沉淀粒子表面，削弱粒子間的相互吸引力，從而減小粒子的團聚。

隨著社會經濟的發展和環保要求的提高，開發更有效的催化劑越來越受到重視[16～20]。納米催化劑由于其相對于傳統催化劑的獨特的結構和性能，受到了眾多研究者越來越多的關注。許多發達國家投人了大量的人力和財力開展納米粒子作為高性能催化劑的研究。如美國納米技術防備中心、日本科學技術政策委員會均將納米催化劑的研究列為重點開發項目。我國對納米材料的研究也給予了高度重視，并取得了可喜的成果[19]。但是，納米催化劑的應用又帶來了分離難的問題。將具有優異磁學性能的磁性納米材料與催化活性組分相結合制備的磁性催化劑，可以在外加磁場作用下實現簡單分離，為納米催化劑的分離提供了新的思路，是未來催化劑發展的重要領域。磁性納米催化劑是一種典型的負載型納米催化劑，它是以磁性物質或經過修飾的磁性物質為載體，在其表面負載納米量級活性組分制備得到的催化劑。這樣將利于催化劑的分離回收，對催化劑的穩定性也有很大作用。于是，Fe3O4納米晶粒在納米催化領域有著較廣的應用前景。

本次試驗的目的主要是用不同的制備方法合成磁性納米Fe3O4粒子以及其催化降解性能的研究，并利用有機染料亞甲基藍和羅丹明為模型反應，考察不同方法制備出的Fe3O4納米粒子光催化活性，以及反應過程中各因素對反應性能的影響，以獲得更好的磁性Fe3O4納米粒子的制備方法[20]。

1 實驗部分

1.1 試劑

FeCl3·6H2O，分析純，國藥集團化學試劑公司；FeSO4·7H2O，分析純，國藥集團化學試劑公司；NH3·H2O ，分析純，國藥集團化學試劑公司；亞甲基藍，分析純，國藥集團化學試劑公司；羅丹明 G，分析純，國藥集團化學試劑公司；實驗用水為二次去離子水，自制。

1.2 儀器

721可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)，H-600 型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)(日本 HITACHI 公司生產) ，電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，XYJ80-1型電動離心機(山東鄫城光華儀器廠)，KQ-100B型超聲波清洗器 (上海必能信超聲有限公司)，溫度計，磁鐵，CL-2磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，DZF-6040真空干燥箱(鞏義市英峪予華儀器廠)，ZF7三用紫外分析儀(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.3 標準溶液配制

1.3.1 不同濃度NaOH溶液的配置

6.005 mol/L NaOH溶液的配置:稱取24.020 2 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉入100.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

0.010 9 mol/L NaOH溶液的配置:稱取0.109 2 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉入250.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

0.568 9 mol/L NaOH溶液的配置:稱取2.275 6 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉入100.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

3.010 7 mol/L NaOH溶液的配置:稱取6.032 0 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉入50.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

1.3.2 不同n(Fe2+)∶n(Fe3+)配比的溶液配制

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2，稱取 5.308 6 g FeCl3·6H2O, 3.935 0 g FeSO4·7H2O，加適量蒸餾水溶解，配制成溶液。

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=2∶3，稱取 10.000 0 g FeCl3·6H2O, 7.253 4 g FeSO4·7H2O，加適量蒸餾水溶解，配制成溶液。

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.2∶2，稱取 2.205 3 g FeCl3·6H2O, 3.573 4 g FeSO4·7H2O，加適量蒸餾水溶解，配制成溶液。

1.3.3 有機染料的配制

亞甲基藍溶液的配制：稱取0.018 6 g亞甲基藍，溶解，用1 000 mL的容量瓶定容，然后移取10 mL定容至50 mL。

羅丹明G溶液的配制：稱取0.052 6 g羅丹明G，溶解，定容至1 000 mL。

1.4 磁性納米Fe3O4粒子的制備

1.4.1 水解法制磁性納米Fe3O4粒子

1)滴定水解法。取適量配制好的n(Fe2+)∶n(Fe3+) 為2∶3鐵鹽溶液放入干凈的100 mL的燒杯，慢慢滴加 0.010 9 mol/L的NaOH溶液。隨著NaOH稀溶液的不斷加入,燒杯中的溶液由紅色變成黑色，并不斷加深，最后把溶液的pH值調為10左右，水洗即得納米Fe3O4粒子，最后放在真空干燥箱干燥24 h。

2)Massart水解法。將n(Fe2+)∶n(Fe3+)為2∶3鐵鹽溶液加入到30 mL濃度0.568 9 mol/L的NaOH強堿溶液中，鐵鹽迅速水解結晶形成納米Fe3O4晶粒。然后把溶液的pH值調制到10左右，水洗即制得納米Fe3O4粒子，最后放在真空干燥箱干燥24 h。

1.4.2 低溫相轉化法制磁性納米Fe3O4粒子

將 3.010 7 mol/L NaOH溶液加入到100 mL的燒杯中，水浴加熱至60 ℃，這時邊攪拌邊向NaOH溶液中加入 n(Fe2+)∶n(Fe3+) 為1.2∶2.0的混合鐵鹽溶液，調節溶液的pH值為11左右，最后在該溫度下恒溫反應1 h，水洗得Fe3O4顆粒。

1.4.3 共沉淀法制磁性納米Fe3O4粒子

將適量n(Fe2+)∶n(Fe3+)為2∶3鐵鹽的混合液倒入250 mL三頸燒瓶中，把0.568 9 mol/L NaOH溶液加滿到液漏斗中，加入到中間帶有軟塞口中，在真空條件下，然后慢慢滴加NaOH溶液，同時開始攪拌，使滴加的NaOH溶液與鐵鹽快速充分反應。隨著NaOH溶液的不斷加入，溶液由紅色逐漸變黑，這時開始生成納米Fe3O4顆粒，當溶液的pH值為10左右，停止滴加NaOH溶液。把制得的納米Fe3O4水洗，真空干燥24 h，研磨即得黑色的納米Fe3O4顆粒。

1.5 磁性納米Fe3O4的表征

樣品粒子形態采用日本HITACHI公司生產的H-600型透射電子顯微鏡(TEM)進行分析，將樣品粒子經無水乙醇稀釋數倍后超聲處理，取一滴滴入鍍有碳支持膜的銅網表面，并在其表面滴一滴纖維素薄膜，晾干后觀察。

1.6 磁性納米Fe3O4催化降解性能的研究

取一點定量的磁性納米Fe3O4，加入到有機染料中，在太陽光或外光條件下放一段時間，用722可見分光光度計測其吸光度，記錄不同時間的吸光度，計算其降解率。以A/A0(A為t時的吸光度，A0為t0的吸光度)隨時間的變化表征溶液降解后濃度的變化，光催化降解效率按下式計算。

降解效率=(A0-A)/A0×100%

2 結果與討論

2.1 Fe3O4磁性納米粒子的TEM圖

圖1(A)是低溫相轉化法制得的Fe3O4透射電子顯微鏡照片。由圖1(A)可以看出，納米粒子大小均一，呈球形，平均粒徑大約為30 nm。

而共沉淀法制得的Fe3O4納米粒子同樣大小均一，呈球形，但分散性更好，平均粒徑大約為20 nm(見圖1(B))。

(A)低溫相轉化法制得的 Fe3O4 透射電子顯微鏡照片 (B)共沉淀法制得的Fe3O4 透射電子顯微鏡照片圖1 不同方法制得Fe3O4 透射電子顯微鏡照片

2.2 Fe3O4顆粒的光催化性能評價

2.2.1 用水解法制得的Fe3O4顆粒的催化降解性能

分別取80 mL亞甲基藍溶液到2個燒杯中，編號為1和2，并同時加入0.2 g納米Fe3O4顆粒，測其吸光度。

在太陽光條件下和紫外燈照射下測得不同時間亞甲基藍指示劑溶液的吸光度(見表 1、表 2)。

表1 太陽光照射下不同時間亞甲基藍溶液的吸光度

表2 紫外燈照射下不同時間亞甲基藍溶液的吸光度

圖2為用水解法制得的Fe3O4顆粒為催化劑，在不同光源下光照時間對亞甲基藍的吸光度的變化圖。由圖2(A)可以看出，亞甲基藍的吸光度沒有明顯變化，表明用水解法制得的Fe3O4顆粒在太陽光條件下亞基藍催化降解率基本為0。

圖2(B)是在紫外燈照射下，亞甲基藍的吸光度變化圖。由圖2(B)可以看出，其吸光度仍然沒有明顯變化。由此我們可知用水解法制備出來的納米Fe3O4顆粒基本上不對有機染料催化降解。

(A)太陽光照射 (B)紫外燈照射

圖2不同光照時間甲基橙的吸光度變化圖

2.2.2 用低溫相轉化法制得的Fe3O4顆粒的催化降解性能

在太陽光條件下測得羅丹明G和亞甲基藍溶液的吸光度隨時間的變化(如表3、表4所示)。

表3 太陽光照射下不同時間羅丹明 G 溶液的吸光度

表4 太陽光照射下不同時間亞甲基藍溶液的吸光度

圖3為在低溫相轉化法制得的Fe3O4顆粒催化下，光照時間對兩種有機染料吸光度的變化圖。

由圖3(A)和圖3(B)可知，隨著降解時間的延長，Fe3O4顆粒作對亞甲基藍指示劑和羅丹明的降解率也有所提高，但并不是隨時間呈線性關系，而是在開始時降解比較快，后面降解的速率比較慢，再到以后就基本上不降解了。用低溫相轉化法制備出來的納米Fe3O4顆粒作催化劑催化降解亞甲基藍指示劑，其降解率為68.16%。而用低溫相轉化法制備出來的納米Fe3O4顆粒作催化劑催化降解羅丹明指示劑，其降解率為81.45%。

(A)羅丹明G (B)亞甲基藍

圖3在太陽光光照下不同物質的吸光度變化圖

2.2.3 用共沉淀法制得的Fe3O4顆粒的催化降解性能

在太陽光條件下和紫外燈照射下測得亞甲基藍溶液的吸光度隨時間的變化見表 5、表 6。

表5 太陽光照射下不同時間亞甲基藍溶液的吸光度

表6 紫外燈照射下不同時間亞甲基藍溶液的吸光度

(A)太陽光照射 (B)紫外燈照射

圖4不同光照時間甲基橙的吸光度變化圖

圖4為在共沉淀法制得的Fe3O4顆粒催化下，在不同光源下光照時間對亞甲基藍溶液的吸光度變化圖。

由圖4可知，用共沉淀法制備出來的納米Fe3O4顆粒的在太陽光照射下光催化活性比水解法和低溫相轉化法制備的納米Fe3O4顆粒要高，亞甲基藍降解率達到了90%以上，但是在紫外燈照射下降解率只有3.84%。

2.3 納米Fe3O4顆粒用量對降解有機染料的影響

我們還考察了納米 Fe3O4顆粒用量對光催化活性的影響。圖5為在共沉淀法制得的Fe3O4顆粒催化下，不同光源下光照時間對亞甲基藍溶液的吸光度變化圖。

由圖5可知，用共沉淀法制備出來的納米Fe3O4顆粒，在太陽光照射下光催化亞甲基藍的降解率比較高，并且所加入納米Fe3O4顆粒越多，降解效果越好。而在紫外光照射下光催化亞甲基藍的降解率比較低，并且所加入納米Fe3O4顆粒越多，降解效果越好。

(A)太陽光照射下 (B)紫外燈照射下

圖5不同納米Fe3O4顆粒用量下光催化時間對亞甲基藍吸光度的影響

2.4 時間對納米Fe3O4顆粒降解有機染料的影響

時間的長短對有機染料的降解有著極為重要的影響。剛開始時有機染料基本上不降解，但隨著時間的延長，其降解率能達到很高的水平，甚至高達96%。從試驗中我們不難發現，在開始的一段時間內，納米Fe3O4顆粒催化降解有機染料的速率很快，但隨著時間的延長，其降解速率慢慢的變緩，到后來就基本上不在降解了。

2.5 光線對納米Fe3O4顆粒降解有機染料的影響

試驗中我們以不同方法制備出的納米Fe3O4顆粒作為催化劑，用太陽光和紫外燈照射下，甚至不降解；而用太陽光對亞甲基藍指示劑和羅丹明G進行降解，結果表明其降解效果要比紫外光降解效果好得多。

3 結論

筆者用3種方法制備了Fe3O4磁性納米顆粒，并利用透射電子顯微鏡(TEM)對其進行表征。以光催化降解亞甲基藍和羅丹明溶液為模型反應，對其光催化活性進行了探討。試驗制備出來的納米Fe3O4顆粒具有良好的磁性能，在磁鐵的吸引下能被磁鐵吸引。并且不同的方法制備出來納米Fe3O4顆粒的光催化活性不同。用水解法制備出來的納米Fe3O4顆粒的光催化活性最差，用這種方法制備出來的納米Fe3O4顆粒無論是在太陽光條件還是在紫外光條件下都不能降解甲基藍指示劑，這是由于條件過于簡單，FeSO4·7H2O在空氣中很容易被氧化所造成的。用低溫相轉化法制備出來的納米Fe3O4顆粒的降解性能比較好，在太陽光條件下能降解亞甲基藍和羅丹明這兩種指示劑，其降解率達到70%～80%。由于共沉淀法制備出的納米Fe3O4顆粒是在真空條件下完成的，所以用這種方法制備出來的納米Fe3O4顆粒的性能也是這三種方法最好的，制備出來的納米Fe3O4顆粒的粒經也是最小的，這不僅是由于共沉淀法能保持 Fe2+能最小的被空氣中的氧氣氧化，而且使反應過程中鐵鹽能與NaOH充分迅速的反應，這都有利于細小顆粒Fe3O4的形成，制備出的納米Fe3O4顆粒的比表面積很大，因此降解性能也最好。在太陽光條件下以這種方法制備出來的納米Fe3O4顆粒作催化劑其降解率高達96%。

通過比較可知，共沉淀法是制備Fe3O4磁性納米顆粒的一種優異的方法，有助于提高其光催化活性。該種光催化劑具有磁性的特點也使其更易于分離回收，具有良好的應用前景。