蛋白黏膠纖維定性方法的研究進展

文 莉,侯兵兵,黃怡婧,劉 鵬

(上海市質量監督檢驗技術研究院,上海200040)

隨著科技和生活水平的提高、紡織行業的快速發展和升級,綠色制造和智能制造成了行業發展的新動能。此外,人們對服裝的要求越來越高,更加注重對服裝環保、美觀、舒適和功能性等方面的追求,傳統紡織服裝已不再滿足人們對綠色環保、智能的渴望,因此許多新型和功能性纖維被更多地運用到紡織服裝領域。蛋白黏膠纖維作為一種天然可降解且綠色環保的新型纖維,保留了黏膠纖維的特性,具有良好的吸濕透氣性、手感柔軟舒適,富含多種氨基酸組分,對人體肌膚有良好的親和性[1]。此外蛋白黏膠纖維的理化性能與黏膠纖維極為相似,常規的燃燒法、顯微鏡法、熔點法和溶解法難以準確將兩者區分開來,尤其對于混紡織物。

然而伴隨著蛋白黏膠纖維產品的增多,從企業生產管理、質量控制和市場監管等方面來說勢必會產生相應的檢測需求,就目前來看,國內相關檢測機構對蛋白黏膠纖維的定性定量研究較少,其相應的檢測標準和方法也尚未完善,這嚴重限制了其在紡織領域的應用和發展。

為了更快建立對蛋白黏膠纖維的定性和定量方法,本文闡述了蛋白黏膠纖維的定性方法,包括紅外光譜法、紅外光譜-含氮呈色法和氨基酸組分分析法,并系統分析了各種方法的優缺點,提出更加科學規范的建議。

1 蛋白黏膠纖維簡介

蛋白黏膠纖維是由纖維素紡絲原液與蛋白紡絲原液共混紡絲工藝制成[2],具體工藝路線如圖1所示。常見的蛋白黏膠纖維主要有大豆蛋白[3]、蠶蛹蛋白[4]、柔絲蛋白(水稻蛋白)[5]、甲醇蛋白[6]、小麥蛋白[7]等改性黏膠纖維。

圖1 蛋白黏膠纖維生產工藝流程圖

蛋白黏膠纖維具有明顯的皮芯結構,縱向有明顯的凹槽和裂紋,橫截面呈鋸齒形,類似于黏膠纖維。蛋白黏膠纖維具有良好的物理機械性能,同時具備纖維素纖維的基本特性,又具有蛋白質特性,以大豆蛋白黏膠纖維為例,表1對比了大豆蛋白黏膠纖維、黏膠纖維、銅氨長絲和桑蠶絲的機械性能,由表1可知,大豆蛋白黏膠纖維的密度與黏膠纖維、銅氨長絲相近,但比桑蠶絲大,這是因為大豆蛋白黏膠纖維由大豆蛋白和黏膠原液共混紡絲而成,纖維的回潮率、密度均介于蠶絲和黏膠纖維之間。此外,大豆黏膠纖維的干強和濕強均比黏膠纖維大,但比桑蠶絲小,這是由于這3種纖維的聚合度、取向度和結晶度不同,而且纖維的內部結構和外部形態不同[8]。其次,蛋白黏膠纖維的各項物理指標均符合織造加工要求,可與棉、莫代爾纖維、萊賽爾纖維、真絲和錦綸等多種纖維混紡,廣泛應用于襯衫、內衣等高檔面料,具有較好的服用性能。

表1 大豆蛋白黏膠纖維與幾種纖維的物理機械性能對比[8-11]

2 蛋白黏膠纖維的定性方法

2.1 紅外光譜法

紅外光譜法作為高聚物表征和結構性能研究的一種重要手段[12],近年來在纖維鑒別方面得到了廣泛的應用,尤其用于一些新型合成纖維的鑒別。紅外光譜法是利用分子可以選擇性吸收物質中某些波長的紅外線,從而發生能級躍遷,紅外光譜儀將分子吸收紅外光記錄下來,即可獲得物質的紅外光譜圖。此方法可有效地鑒定化合物和測定分子結構,并進行定性分析。

傅科杰[13]等通過燃燒法、顯微鏡法、溶解法和紅外光譜法4種方法綜合鑒別蛋白黏膠纖維,研究結果表明:蛋白黏膠纖維的燃燒狀態、纖維的外觀形態和溶解特性與黏膠纖維的性能相近,但在顯微鏡下觀察發現蛋白黏膠纖維在濃硝酸作用下會有溶脹現象,而且蛋白黏膠纖維經次氯酸鈉溶液處理后殘余物的紅外光譜圖與黏膠纖維的匹配達到87.5%。

張文君[14]等利用顯微鏡法、溶解法和紅外光譜法對蛋白黏膠纖維進行了定性分析,結果發現蛋白黏膠纖維在酰胺Ⅱ帶1 530 cm-1處有吸收峰,當用1 mol/L的次氯酸鈉溶液處理蛋白黏膠纖維后,殘余物的紅外光譜圖與再生纖維素纖維的圖譜吻合,酰胺Ⅱ帶1 530 cm-1處的特征峰消失,同時測得蛋白黏膠纖維中含有16種氨基酸,含量為23.97%。曾靜偉[15]等也發現蛋白黏膠纖維在1 557.7cm-1處左右存在酰胺基團-CO-NH-引起的吸收峰,而黏膠纖維沒有,此外通過堿液將蛋白質溶解后,特征峰立即消失。

張怡[16]等對蛋白黏膠纖維、黏膠纖維、桑蠶絲的紅外光譜圖進行了對比,發現蛋白黏膠纖維比黏膠纖維在1 513.4 cm-1左右多1個特征峰,而桑蠶絲比蛋白黏膠纖維在2 975.6 cm-1和2 931.5 cm-1處多2個特征峰。而且堿液濃度對測定蛋白黏膠纖維中蛋白質含量影響很大,濃度越高,纖維表面原纖化越嚴重,通過試驗可知,蛋白黏膠纖維中的蛋白質在0.5 mol/L NaCl O溶液,(20±2)℃持續振蕩40 min的條件下可完全溶解,而黏膠纖維基本不溶解,結果誤差小于1%。

紅外光譜法對蛋白黏膠纖維的定性有一定的作用,尤其對純蛋白黏膠纖維的定性極為方便,但紅外光譜儀儀器昂貴,難以普及,在實際檢測中需要一套系統的常規定性鑒別方法。而此方法對蛋白黏膠纖維的混紡產品有一定局限性,當面料中含有多種纖維且難以除去時,此方法并不適用,此外蛋白黏膠纖維與黏膠纖維的圖譜極為相似,當面料中含有涂層、粘合劑、漿料等物質時紅外光譜圖也會存在一定偏差。

2.2 紅外光譜-含氮呈色法

隨著對紅外光譜法研究的深入,研究發現,紅外光譜法并不具有普遍適用性。而采用多種方法相互佐證更有利于蛋白黏膠纖維的定性研究。黃碩[17]等利用燃燒法、顯微鏡法、溶解法、紅外光譜法和含氮呈色法5種方法對蛋白黏膠纖維綜合定性,試驗結果表明,蛋白黏膠纖維的燃燒狀態和外觀形態與黏膠纖維相似,在0.3 mol/L次氯酸鈉溶液中25℃下溶解30 min,結果有所不同,蛋白黏膠纖維部分溶解,而黏膠纖維不溶。此外依據FZ/T 01057.5-2007[18]的試驗程序可以發現,裝有蛋白黏膠纖維的試管口紅色石蕊變藍,而黏膠纖維并無明顯變化。同時通過紅外光譜法可以發現,蛋白黏膠纖維在1 550 cm-1處存在吸收峰,而黏膠纖維沒有。

采用紅外光譜—含氮呈色法可以為紅外光譜法提供參考依據,但此方法僅適用于純蛋白黏膠纖維的定性,對于混紡織物仍無法準確定性,尤其混紡織物含有蛋白質類、殘余物為非蛋白黏膠纖維的混紡織物,如毛/蛋白黏膠纖維、棉/蛋白黏膠纖維、麻/蛋白黏膠纖維/聚酯纖維、絲/蛋白黏膠纖維等混紡織物。

2.3 氨基酸組分分析法

采用液相色譜法,在特定條件下,使纖維中蛋白質分解的氨基酸分化后的成分得到分離,生成相應的氨基酸色譜峰,與氨基酸標準譜圖對比,從而證實蛋白黏膠纖維含有氨基酸組分,同時也可區分黏膠或三聚氰胺等纖維。

金維維[19]等建立了OPA(鄰苯二甲醛)和FMOC(9-芴甲基氯甲酸酯)試劑聯用柱前衍生的高效液相色譜分析方法,35 min內18種常見氨基酸均可獲得較好的分離,在一定濃度范圍內,氨基酸的峰面積與濃度的線性相關系數R2在0.990 6～0.999 8之間,相對標準偏差為2.02%～5.45%(n=5)。同時還測定了蠶蛹蛋白中氨基酸的組成及含量。該試驗方法準確可靠、重復性好,可用于蛋白黏膠纖維中氨基酸含量的測定。

林金美[20]等采用高效液相色譜-二極管陣列檢測器(HPLC-DAD)對蛋白黏膠纖維中氨基酸含量進行研究,通過酸水解、衍生的方法,16種氨基酸相對偏差小,回收率高,對蛋白黏膠纖維中氨基酸含量進行5次檢測,結果顯示氨基酸的相對標準偏差為1.27% ～9.63%,該方法各峰分離較好,準確度和精密度都較高,可作為一個理想的氨基酸檢測分析方法。

葉卉[21]利用氨基酸自動分析儀對珍珠纖維進行氨基酸組分分析,可以快速檢測氨基酸種類和氨基酸含量。結果表明,珍珠纖維含有14種以上氨基酸,而黏膠纖維不含有氨基酸。

采用氨基酸組分分析法是3種定性方法中最為有效的定性方法,適用范圍廣,操作簡單,準確度高,但是其檢測成本較高,設備昂貴,尤其對含蛋白質類的混紡織物的定性具有一定的局限性。

3 結語

蛋白黏膠纖維屬于一種新型纖維,相關定性定量方法研究較少,而且尚未形成系統的定性定量方法。本文闡述了目前國內常見的3種蛋白黏膠纖維的定性方法,指出了各種方法的優缺點。值得注意的是,上述3種方法對形成統一的定性方法還有一定差距,難點在于:一方面,由于蛋白黏膠纖維的外觀形態和化學性能與黏膠纖維相似,混紡織物中如何快速準確分辨出是否含有蛋白黏膠纖維;另一方面,對于含有蛋白質類的混紡織物,兩者如何準確定性定量?？傊?蛋白黏膠纖維定性方法值得深入研究。