納米線復(fù)合修飾硅藻土在工業(yè)污水處理中的應(yīng)用

于工 黃旭

摘? ?要：國(guó)家和地方政府對(duì)于重金屬污水的治理，一直給予高度重視。目前，重金屬污染廢水治理方法有十幾種，其中吸附法簡(jiǎn)便、實(shí)用，應(yīng)用最多。吸附法在應(yīng)用中主要受限于材料（吸附劑）的吸附效能，具有多孔、大比表面和豐富表面官能團(tuán)，是優(yōu)異的重金屬離子吸附材料。目前適合吸附重金屬離子的多孔材料主要是活性碳、分子篩、多孔纖維等。由于分子篩、多孔纖維成本非常高，限制其工業(yè)應(yīng)用;只有活性碳在商業(yè)應(yīng)用，而活性碳孔道結(jié)構(gòu)不規(guī)則，且呈開孔狀結(jié)構(gòu)，容易解吸，無法達(dá)到深度處理重金屬離子的要求。通過對(duì)硅藻土進(jìn)行納米線復(fù)合修飾，制備高效、低成本重金屬污水處理劑，以達(dá)到資源的綜合利用，降低污染，提高經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展效益。

關(guān)鍵詞：硅藻土? 污水處理? 納米線

1? 前言

高COD工業(yè)污水（COD在10000mg/L以上的污水）與含有重金屬離子的高危害性的工業(yè)污水年排放量巨大，近年來高COD工業(yè)污水排放8000萬t;全國(guó)廢水中5種重金屬（Pb、Hg、Cd、Cr、As）產(chǎn)生量為4.96萬t，其中含Cr、As廢水排放量為1.08萬t。此類污水的治理是行業(yè)面臨的重大難題，一是污水水質(zhì)千差萬別;二是過高的COD使得一些傳統(tǒng)污水處理方法，如生物化學(xué)法、氧化法、混凝沉淀法等（適應(yīng)用COD在800mg/L以下），處理非常困難。而含重金屬污染廢水治理方法雖然有十幾種，但真正能規(guī)模化應(yīng)用的只有藥劑法、電絮凝法、二次膜法和吸附法。其中吸附法簡(jiǎn)便、實(shí)用，應(yīng)用最多，但吸附法在應(yīng)用中主要受限于材料的吸附效能，前適合吸附重金屬離子的多孔材料主要是活性碳、分子篩、多孔纖維等，但是由于分子篩、多孔纖維成本高，限制其應(yīng)用;只有活性碳在應(yīng)用，而活性碳孔道結(jié)構(gòu)不規(guī)則，且呈開孔狀結(jié)構(gòu)，容易解吸，無法達(dá)到深度處理重金屬離子的要求。因此高效、低成本吸附劑的制備與應(yīng)用成為制約吸附法處理重金屬離子的技術(shù)關(guān)鍵。

2? 作用機(jī)理

2.1 硅藻土處理重金屬離子作用機(jī)理

硅藻土是一種天然長(zhǎng)程有序微孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)礦物材料，小孔孔徑為20～50nm、大孔孔徑為100～300nm，主要化學(xué)成份為非晶態(tài)SiO2，由硅氧四面體相互橋連而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于硅原子數(shù)目不確定，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中存在配位缺陷和氧橋缺陷等，因此在表面Si-O-“懸空鍵”上，容易結(jié)合H而形成Si-OH，即表面硅羥基。表面硅羥基在水中易解離成Si-O-和H+，使得硅藻土表面呈現(xiàn)負(fù)電性。因此，硅藻土吸附重金屬陽離子，具有天然的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

由于其孔結(jié)構(gòu)的天然性，使得大幅度降低處理重金屬離子吸附材料制備費(fèi)用成為可能。但天然硅藻土在吸附處理重金屬離子時(shí)存在兩個(gè)不足，一是比表面積較低（25～30m2/g），吸附容量受限;二是對(duì)水體中重金屬酸根陰離子去除率較低，對(duì)As、Cr最大吸附量一般在20～30mg/g和40～50mg/g，其工業(yè)應(yīng)用受到一定程度影響。

2.2 納米線復(fù)合修飾硅藻土作用機(jī)理

眾所周知，納米結(jié)構(gòu)材料是表面活性官能團(tuán)最為豐富的材料，尤其是有序納米結(jié)構(gòu)材料，可顯著提高材料的比表面積和氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)活性，納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物（Fe、Mn、Mg、Al等）也不例外。但納米結(jié)構(gòu)吸附劑存在顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重（影響吸附效能）和吸附劑難于后續(xù)處理（固液分離非常困難），且易以造成流失（浪費(fèi)）和二次污染問題。納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物與大尺度基體材料進(jìn)行復(fù)合，是納米結(jié)構(gòu)吸附劑應(yīng)用于實(shí)際污水處理的重要因素。

基于上述問題，通過對(duì)天然多孔硅藻土表面進(jìn)行MnO、AlOOH等納米結(jié)構(gòu)化學(xué)修飾與丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱AM）的單體縮合，既可以增加其對(duì)重金屬離子吸附和不同電性污染物顆粒吸附的廣普性，又在增加材料表面活性官能團(tuán)同時(shí)，顯著提高復(fù)合材料的比表面積，同時(shí)吸附產(chǎn)物可自身絮凝，形成“宏觀可視”凡花絮體（絮體尺度可達(dá)到5～15mm，能快速、便捷分離），而大尺度凡花絮體，在水體中的旋轉(zhuǎn)流動(dòng)，又進(jìn)一步增大對(duì)重金屬離子吸附幾率，進(jìn)而顯著改善復(fù)合材料吸附重金屬離子效能和不溶性或微溶性污染物能力，使得該吸附絮凝材料在工業(yè)污水應(yīng)用中，具有很強(qiáng)的技術(shù)性能和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

3? 硅藻土復(fù)合污水處理劑制備

3.1 硅藻土提純（SiO2<80%）

硅藻土原礦中常伴生的雜質(zhì)礦物為：石英、長(zhǎng)石、高嶺石（粘土）等，其中石英的成分也為SiO2，但呈現(xiàn)晶體狀態(tài)，需要分離。實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取4000g硅藻土原礦，放入擦洗機(jī)中，加水調(diào)至濃度為43%，加入焦磷酸鈉分散劑0.5%（質(zhì)量百分比），擦洗60min。對(duì)擦洗產(chǎn)物進(jìn)行攪拌稀釋（濃度為10%～15%）并過100目篩，以除去雜草及大粒石英、長(zhǎng)石，篩下產(chǎn)物攪拌5min，靜置20min，清除沉降粗土及細(xì)砂后，對(duì)懸浮礦漿進(jìn)行二次攪拌30min，期間添加2.0%的NaOH后沉降24h，除去懸浮物，沉淀物為一次擦洗精礦。當(dāng)一次擦洗后SiO2<80%，需要進(jìn)行二次提純。其條件及過程為：濃度30%、時(shí)間50min、分散劑（焦磷酸鈉）0.3%，擦洗產(chǎn)物攪拌稀釋5min、靜置20min，清除沉淀物后，對(duì)懸浮礦漿在添加NaOH（2.0%）的條件下攪拌20min，靜置24h，除去懸浮物，其沉淀物為二次擦洗精礦。

3.2 錳鹽/鐵鹽修飾硅藻土處理過程

稱取一定量硅藻土，放入盛有去離子水燒杯中，恒溫水浴池中攪拌30min，得懸濁液（加或不加PEG）。再準(zhǔn)確稱取一定量Mn（AC）2加去離子水溶解，滴入硅藻土懸浮液中，恒溫?cái)嚢?0min，滴加預(yù)先按比例配制高錳酸鉀溶液，恒溫?cái)嚢璨⒊暦稚?min后放入反應(yīng)釜中80℃反應(yīng)若干小時(shí)，冷卻、過濾、洗滌、60℃干燥。

3.3 鋁鹽修飾硅藻土處理過程

混合液的配制：準(zhǔn)確稱取2.5g硅藻土粉體，放入盛有30mL去離子水的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上室溫下攪拌30min，制得硅藻土懸浮液;稱取3.621g結(jié)晶氯化鋁（AlCl3·6H2O）加入到上述懸浮液中，強(qiáng)力攪拌3h后滴加2mol·L-1氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為4;然后稱取0.116g十二烷基苯磺酸鈉加入上述溶液，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌30min;最后加入1.8g尿素（尿素與氨水的總和與結(jié)晶氯化鋁的摩爾比為4：1），強(qiáng)力攪拌30min。

水熱處理：將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物在反應(yīng)釜中自然冷卻，用去離子水洗滌數(shù)次，再用乙醇清洗3次，置入80℃烘箱中干燥10h備用、表征。

煅燒處理：將水熱處理后的樣品置于馬弗爐內(nèi)，設(shè)置升溫速度為1℃·min-1，保溫溫度為500℃，保溫時(shí)間為3h，隨后隨爐冷卻。

4? 結(jié)語

通過在硅藻土原位生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)Al、Mn等金屬氧化物，大幅度提高硅藻土的比表面積和吸附活性，從而達(dá)到高效處理高COD工業(yè)污水與含有重金屬離子的高危害性的工業(yè)污水的效果，不僅為我國(guó)工業(yè)廢水的處理提供了新的路徑，還能加快硅藻土產(chǎn)業(yè)的研究和創(chuàng)新，加快對(duì)硅藻土產(chǎn)業(yè)的研究和推廣，對(duì)于我國(guó)硅藻土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

參考文獻(xiàn)

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