高階原生煤和構造煤等量吸附熱分析

盧守青，撒占友，張永亮，劉 杰，房 婷

（1.青島理工大學 安全科學與工程系，山東 青島 266520；2.青島理工大學 山東省重點行業領域事故防范技術研究中心（冶金有色領域），山東 青島 266520；3.河南理工大學 河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454150）

煤與瓦斯突出過程復雜但其發生需要一定的前提條件[1-2]，構造軟煤具有高瓦斯含量、高瓦斯壓力、高解吸速度、低滲透性和低力學強度的特點，瓦斯突出發生的地方多有一定厚度的構造軟煤[3]。瓦斯在煤層中的運移主要經歷表面瓦斯解吸階段、基質瓦斯擴散階段和裂隙瓦斯滲流的階段[4]。實驗所說的瓦斯放散過程主要是指基質瓦斯擴散階段[5]。煤表面分布著各種勢能場，這些勢能對瓦斯的吸附作用力也會影響瓦斯從煤表面的解吸。以往學者研究發現相同的條件下構造煤的初期瓦斯放散量要遠大于原生煤的[6]，這與構造煤更加發育的孔隙結構和較大的擴散系數有關[7-8]，同時也與表面對瓦斯分子的吸附作用力也是有直接關系的。當瓦斯解吸時，瓦斯分子會從吸附勢能高的地方躍遷到吸附勢能低的地方去，由于分子能級的變化會導致整個吸附系統向外界放熱。因此等量吸附熱的數值可以間接反映吸附劑對吸附質吸附作用力的強弱[9-10]。諸多學者多是從孔隙結構和擴散系數等角度考慮，而未從表面特征對瓦斯分子的作用強弱角度進行分析。基于此，主要從等量吸附熱的角度對高階原生煤和構造煤解吸特征作了進一步的研究，結果對合理的預測和防治構造煤的煤與瓦斯突出具有重要意義。

1 方法與理論

1.1 實驗煤樣與方法

所用煤樣選自沁水盆地南部的大寧煤礦3號煤層，該煤層屬高變質程度無煙煤，且為煤與瓦斯突出煤層，煤層內軟硬分層現象嚴重（圖1），煤層中下部普遍存在著0.2~0.5 m厚的軟分層，局部地點的軟分層厚度達1.5 m。

圖1 現場原生煤與構造煤分層現象

本次進行吸附實驗的煤樣為相同地點不同分層的原生煤和構造煤，將采集回來的煤樣進行粉碎、篩分然后選取0.2~0.25 mm粉煤，實驗溫度分別為303、313 K，稱60 g煤樣放進煤樣罐中，在0.13 kPa的負壓下抽真空24 h后充入常壓的CH4氣體并記錄充入量，恒溫水浴進行吸附平衡，然后再充入更高壓力的CH4氣體并記錄充入量和等待吸附平衡，之后再重復5次上述操作。同時還測定了煤的基本參數（表 1）。

表1 煤樣基本參數表

根據表1可知構造煤的灰分要大于原生煤的，這說明構造煤中的黏土類等無機組分要比原生煤的高；同時還發現構造煤的堅固性系數要遠小于原生煤的，這說明相同條件構造煤比原生煤更容易被破壞，因此更容易導致瓦斯突出的發生。

1.2 熱力學等量吸附熱計算模型

煤對甲烷氣體的吸附模型采用Langmuir方程，具體方程式為：

式中：a為煤的干燥無灰基極限吸附量，m3/t；b為吸附常數，MPa-1；V為特定溫度下單位質量的煤吸附瓦斯的體積，mL/g；p為吸附壓力，MPa。

等量吸附熱Qst定義為恒溫T、恒壓p和恒定吸附劑表面積S上吸附濃度n氣體的焓變△Hst，即△Hst的偏摩爾量。等量吸附熱的數值可以間接反映煤對瓦斯吸附作用力的強弱。等量吸附熱可以根據經典的Clausius-Clapeyron方程得到[11]：

若已知2個溫度非常接近的吸附等溫線分為為V（p1，T1）和 V（p2，T2），則方程式為[12]：

式中：T1、T2分別為實驗溫度，K；p1、p2分別為T1、T2溫度下吸附量相等時對應的壓力，MPa；R為常數。

將不同溫度吸附等溫線在相同吸附量下對應的不同壓力值代入式（3）中便可以得到等量吸附熱的計算公式：

式中：a1、a2為 T1、T2溫度下極限吸附量，mL/g；b1、b2為 T1、T2溫度下吸附常數值，MPa-1。

根據式（4）可得出等量吸附熱為吸附量的函數。在多數情況下，在對不同煤的等量吸附熱比較時，更加希望對相同壓力下的等量吸附熱的情況進行分析，因此對式（4）做出如下改進。本次吸附動力學模型選用的是Langmuir方程，如將式（1）代入式（4）中得到：

2 結果與討論

2.1 煤樣的吸附實驗結果

對實驗數據進行水分和灰分的校正，并用Lang－muir方程對實驗數據進行擬合獲得吸附常數，原生煤與構造煤的等溫吸附曲線如圖2，不同溫度下Langmuir方程參數見表2。

圖2 原生煤與構造煤的等溫吸附曲線

表2 不同溫度下Langmuir方程參數表

由圖2可知，原生煤和構造煤對甲烷氣體吸附量隨著壓力的升高而升高，隨著溫度的升高而降低；相同溫度和瓦斯壓力下，原生煤的甲烷吸附量略大于構造煤的吸附量。

2.2 等量吸附熱的計算結果

選用溫度為303 K與313 K下的吸附等溫線，吸附模型選用Langmuir吸附動力學方程。將根據式（4）、式（5）計算得到的原生煤與構造煤等量吸附熱隨吸附量與吸附壓力變化的關系分別作圖（圖3）。

圖3 煤等量吸附熱分別隨吸附量、壓力的變化關系

影響等量吸附熱的因素主要有2種，一種是在初始時刻煤表面是沒有瓦斯分子的，而隨著吸附的進行，煤表面的瓦斯分子會越來越多，而后來想要被吸附的瓦斯分子會被之前已經被大量吸附的瓦斯排斥，因此這種因素會導致隨著吸附量的增加等量吸附熱增加；另外一種移速則是由于煤表面的不均勻性，因此煤表面上的吸附勢能分布也是不均勻的，所以開始時刻瓦斯分子更易在吸附勢能高的地方被吸附，之后隨著高勢能的位置被占據，后來被吸附的瓦斯分子只能在相對較低勢能地方被吸附，因此這中移速便會導致隨著吸附量的增加等量吸附熱是降低的。因此等量吸附熱的變化趨勢是受控于以上2種因素相互競爭作用的。

根據圖3（a）可知，高階原生煤和構造煤等量吸附熱均隨著吸附量的增加呈現先緩慢增加再快速增加的趨勢，因此大寧煤礦煤樣被吸附瓦斯分子產生排斥的作用對等量吸附熱的影響起主導作用，而煤表面不均勻性影響次之。

原生煤和構造煤初始等量吸附熱分別為15.11、12.87 kJ/mol，這說明原生煤表面與瓦斯分子的相互作用力比構造煤要強。而處于共生條件下的原生煤和構造煤，由于處于相同的地點所以兩者的初始解吸壓力是基本相同的，因此在實際中更關心等量吸附熱隨著壓力的變化。根據圖3（b）可知，隨著瓦斯壓力的增加，原生煤和構造煤等量吸附熱呈現勻速增加的趨勢，不同壓力下原生煤的等量吸附熱均大于構造煤，這說明不同壓力下的原生煤表面與瓦斯分子的相互作用力也大于構造煤的，在相同壓力下開始解吸時瓦斯分子更容易從構造煤表面脫離下來。

因此在煤層瓦斯運移的第1個階段表面瓦斯運移時期，構造煤中瓦斯從表面上脫離的能力就已經領先與原生煤了；而在瓦斯運移的第2個階段基質瓦斯擴散時期構造煤具有著較為發育的孔隙結構，此時構造煤中的瓦斯會大量的從基質中擴散到裂隙；而不利的因素是構造煤中的滲透率要比原生煤小很多，因此在瓦斯運移的第3個階段裂隙瓦斯滲流時期，構造煤中在前邊2個階段解吸出來的瓦斯不能很好的運移出煤體，從而導致構造煤中的瓦斯壓力升高，進而使構造煤中瓦斯膨脹增加誘發了煤與瓦斯突出的發生。因此針對構造煤的瓦斯治理應該在增加煤層滲透率的基礎上，將煤中的吸附的瓦斯盡可能多的從煤中抽取出來。

3 結論

1）隨著吸附量的增加，高階原生煤和構造煤等量吸附熱均呈現先緩慢增加，再快速增加的趨勢；而隨著瓦斯壓力的增加，原生煤和構造煤等量吸附熱呈現勻速增加的趨勢。這說明所用煤樣的等量吸附熱主要受控于被吸附瓦斯分子產生排斥的作用，而煤表面不均勻性影響次之。

2）原生煤和構造煤的初始等量吸附熱分別為15.11、12.87 kJ/mol，在不同吸附量和不同壓力下，原生煤的等量吸附熱均大于構造煤，這說明原生煤表面與瓦斯分子的相互作用力也大于構造煤的，在相同的壓力下開始解吸時瓦斯分子更容易從構造煤表面脫離下來。

3）在瓦斯運移的表面瓦斯解吸和基質瓦斯擴散前2個階段，瓦斯在構造煤中運移均表現出較好的能力，但是在裂隙瓦斯滲流階段瓦斯在構造煤中的運移能力卻不如原生煤，這是導致構造煤易于瓦斯突出的重要原因，因此在構造煤瓦斯治理時要盡可能的采取增透的措施。