甲酸鈉綠色制備技術開發與應用

李仁軍

1．概況

中鹽安徽紅四方股份有限公司（以下簡稱中鹽紅四方公司）根據中國鹽業集團有限公司合肥化工基地產業發展規劃，在合肥市循環經濟示范園區內投資建設一個具有國際先進、國內領先的現代化化工園區。一期建設有合成氨系列的煤化工項目、離子膜燒堿+糊樹脂+保險粉系列氯堿化工項目、吡咯烷酮系列精細化工項目及配套的公用工程等。其中，在東區采用多元料漿氣化、寬低溫變換、低溫甲醇洗和液氮洗凈化、低壓氨合成工藝技術，建設了30萬噸/年合成氨生產裝置，在西區建設了5.5萬噸/年甲酸鈉裝置。

在28萬噸/年合成氨生產裝置原設計中，液氮洗凈化工序解析后產生大量富含有一氧化碳的尾氣，由于安全、環保等多方面的技術困難，行業內均將其送火炬燃燒排空—“長明燈”。在5.5萬噸/年甲酸鈉生產裝置原設計中，采用已長期使用的、傳統的焦炭制備煤氣，再與液堿合成甲酸鈉工藝技術。

為了節能減排和資源綜合利用，推動產業技術升級，實現產業綠色、可持續發展，公司開展了大量的調研論證工作，開展了一系列試驗開發，在國內外首次以回收大型合成氨裝置液氮洗工序解析尾氣為原料，取代行業內普遍采用焦炭為原料制備煤氣合成甲酸鈉的傳統工藝路線。該技術生產過程流程短，能耗低，成本低，產品質量高，且無“三廢”產生，實現了甲酸鈉的綠色制備，符合國家現行重點支持的產業政策。

2．技術內容

主要有液氮洗尾氣解析回收、原料氣聯鎖輸送、原料氣壓縮、液堿配制、甲酸鈉合成、蒸發濃縮、離心分離、干燥包裝、配套的公用工程及DCS系統等構成，液氮洗尾氣解析后，富含一氧化碳（主要組成：CO：53%，N2：40%，H2：3%，CH4：2%，Ar：2% ），經回收系統和聯鎖輸送系統送至壓縮系統提壓，與配制好的液堿通過比值控制，使合成反應物配比始終處于最佳狀態，反應物混合預熱后進入大型串聯多級鼓泡塔式甲酸鈉合成專用反應器，在1.8-2.2Mpa、170-190℃條件下合成甲酸鈉。合成采用兩段控制工藝，提高一氧化碳的轉化率和甲酸鈉質量，即前段原料氣過量，獲得高純度甲酸鈉、后段燒堿過量的生產工藝，尾氣排放CO濃度＜10PPm。生成的稀甲酸鈉溶液經一拖二雙效濃縮的連續蒸發、連續采出，離心分離、氣流干燥后即可得到純度在99% 以上的高純甲酸鈉產品。項目充分考慮反應余熱、余壓等能源的綜合利用，生產過程無“三廢”產生。裝置規模：甲酸鈉裝置5.5萬噸/年；合成氨裝置30萬噸/年；年回收利用尾氣約3.4×107Nm3。產品技術指標執行《工業用甲酸鈉企業標準》（Q/HSF026-2014），其主要技術指標有（見表1）：

表1

3．技術創新點

（1）自主開發利用大型合成氨裝置液氮洗工序尾氣為原料制備甲酸鈉的工藝技術，生產過程流程短，能耗低，成本低，產品質量高，實現了甲酸鈉的綠色制備。

（2）甲酸鈉產量可通過調節合成氨系統變換工序的CO含量靈活調整，實現了煤化工生產裝置與氯堿化工生產裝置的資源綜合利用。

（3）自創甲酸鈉合成兩段控制法，采用了前段原料氣過量，后段燒堿過量的生產工藝，提高了一氧化碳的轉化率和甲酸鈉質量，尾氣排放CO濃度低于10PPm ，甲酸鈉含量≥99.0% 。

（4）開發一拖二雙效濃縮的連續蒸發、連續采出甲酸鈉新工藝，實現了產品能耗低、操作簡單和安全。

（5）自行設計大型串聯多級鼓泡管塔式甲酸鈉合成專用反應器，保證單套甲酸鈉生產裝置能力達5.5萬噸/年。

（6）裝置采用雙效蒸發及蒸汽干燥結晶工藝技術，項目實現了反應余熱、余壓等能源的綜合利用，生產成本低，整個生產過程中無“三廢”產生。

（7）利用計算機控制技術和雙路安全連鎖系統，解決了原料氣長距離安全輸送控制問題，提高了裝置的本質安全，實現一氧化碳和燒堿溶液的合成配比始終處于最佳狀態。

4．與國內外同類技術比較

目前，生產甲酸鈉的工藝方法主要有以下幾種：

（1）新戊二醇回收法和季戊四醇回收法。兩種方法是分別對新戊二醇生產過程及季戊四醇生產過程中產生的甲酸鈉副產品進行回收利用，其產量受新戊二醇或季戊四醇產量的制約，且產品中的有機物雜質含量較高，甲酸鈉純度一般在94% 以下，質量難以控制，影響到產品的應用。

（2）利用半水煤氣（或干煤氣）生產甲酸鈉的工藝方法。該方法利用煤氣發生爐，以焦炭或塊煤為原料，制備工業甲酸鈉產品。該工藝相對于回收法而言產品中的甲酸鈉純度略高。但是，由于采用價格較高的焦炭或塊煤作原料，固定床煤氣發生爐制氣，工藝設備較為落后，能耗高、生產成本高、產品中雜質含量高，對環境有一定的污染，目前，固定床煤氣發生爐制氣技術已經被國家列入淘汰落后技術目錄。同時單套裝置生產能力小，不宜裝置大型化，單位產能設備投資大。

（3）采用密閉電石爐或黃磷爐的尾氣制備甲酸鈉的方法。使用電石爐或黃磷尾氣中的一氧化碳為原料合成甲酸鈉，氣體凈化困難。同時，為了除去氣體中的二氧化碳，不僅要消耗較多的堿液（氫氧化鈉），而且還要消耗大量的電力將氣體壓縮到較高的壓力下，導致甲酸鈉的制備成本較高。

（4）利用合成氨液氮洗裝置尾氣制備高純度甲酸鈉的方法。利用合成氨液氮洗裝置尾氣制備高純度甲酸鈉的方法，是在原有大型合成氨生產裝置的基礎上聯產甲酸鈉產品，將合成氣凈化工序液氮洗裝置解吸出來的含一氧化碳的尾氣作為原料氣，尾氣中的一氧化碳與氫氧化鈉溶液發生合成反應，生產高純度甲酸鈉。該工藝既解決了合成氨裝置液氮洗尾氣僅作燃燒氣利用回收價值低且污染環境的問題，又解決了現有甲酸鈉生產工藝設備落后、焦炭或塊煤作原料生產成本高、污染環境、裝置產能小、產品純度低等許多不足之處，提供了一種能耗低、生產成本低、產品純度高、裝置大型化、無環境污染、產量可根據需求靈活調整的高純度甲酸鈉的生產方法。

5．應用情況

（1）裝置投運5年多以來，生產一直平穩運行，技術成熟可靠。

（2）該技術實現了資源綜合利用，年可節約焦炭約1萬噸，降低了生產成本；裝置去除了原料氣洗滌凈化等工序，生產過程中無“三廢”排放，產品純度達99% 以上，實現了甲酸鈉的綠色制備，推動甲酸鈉產業的技術升級。

（3）為大型合成氨裝置資源綜合利用提供了示范，是解決合成氨生產尾氣燃燒放空的有效途徑之一，是熄滅“長明燈”的有效途徑之一。

（4）該工藝是合成氨液氮洗尾氣環保治理生產化工產品，且不產生二次污染，產品甲酸鈉原料是煤化工（一氧化碳）及鹽化工（燒堿）的下游產品，可以平衡燒堿的市場用量，可實現廢物利用，解決尾氣的環保治理。實現了合成氨煤化工與氯堿鹽化工的有機結合，奠定了資源整合和企業融合的良好基礎。

（5）促進了行業的技術進步。該工藝解決了傳統甲酸鈉生產工藝設備落后、生產成本高、污染環境大、裝置產能小、產品純度低等許多不足，是一種能耗低、生產成本低、產品純度高、裝置可大型化、無環境污染的生產方法，符合國家提倡的資源綜合利用和循環經濟產業政策，是甲酸鈉制造的技術進步，為行業的可持續發展和高質量發展奠定了基礎。