差示絕熱反應系統傳熱模型分析
2019-05-07 09:23:30許啟躍楊遂軍楊偉華葉樹亮
中國計量大學學報 2019年1期
張 琦,許啟躍,楊遂軍,楊偉華,葉樹亮
(1.中國計量大學 計量測試工程學院 工業與商貿計量技術研究所,浙江 杭州 310018;2.杭州仰儀科技有限公司,浙江 杭州 310018)
絕熱加速量熱是在隔絕反應體系與環境之間熱量交換的前提下,測定熱分解反應的放熱參數,進而研究物質熱力學特性、反應動力學特性及熱危險性的量熱方法,是模擬、分析絕熱系統中化學反應的理想方式[1-2],圖1為其結構示意圖。
圖1 絕熱加速量熱原理結構示意圖Figure 1 Schematic diagram of adiabatic acceleration calorimetry principle
傳統的絕熱加速量熱儀(Accelerating rate calorimeter,ARC),反應過程中反應熱部分被樣品池吸收,即體系存在熱惰性,其最直觀的影響是反應的絕熱溫升減小、最大反應速率降低、到達最大反應速率時間增長。反應體系熱惰性的大小可以用Φ因子衡量,其定義為
Φ=(msCs+mcCc)/msCs。
(1)
式(1)中,msCs為樣品熱容,mcCc為樣品池熱容。為了消除熱惰性的影響,Townsend利用Φ因子對實驗所得相關畸變量進行修正[3-5]。由于某些反應產氣、反應級數發生變化,且物質的比熱容和溫度相關,使得Φ值難以精確獲得。不僅如此,對于同一反應,溫度的微小差異可能導致測試結果截然不同[6,7];赫爾公司研發了壓力跟蹤原理型產品[8,9],通過平衡樣品池內外壓力減小樣品池壁厚從而降低熱惰性,然而會導致樣品溫度曲線異常波動;耐馳公司研發了樣品池熱流補償原理型產品,但是補償過程未考慮樣品池物化特性與溫度之間的關系[10]。
從原理上解決這個問題的是差示絕熱量熱原理[7,11]。為了增進理解,本文首先介紹其結構,在此基礎上進行原理分析,最后利用Simulink對樣品及參比側體系建模并設計控制方法,通過仿真比較的方式驗證該原理的優越性,為接下來儀器的研發奠定理論基礎。
1 差示絕熱加速量熱原理
1.1 原理結構
原理結構如圖2,1為不銹鋼爐體,2、7為樣品側、參比側勻熱塊熱電偶,3、5為樣品池、參比池熱電偶,4、6為樣品池、參比池壓力傳感器。8為爐體內均勻分布的加熱器。9、10為爐體參比側、樣品側熱電偶,11為樣品側柱形樣品池,12、15為樣品池、參比池勻熱塊加熱器13、16為完全包覆樣品池、參比池四周的勻熱塊,14為參比側柱形樣品池。爐體結構對稱,兩側勻熱塊、樣品池與參比池的材料及質量分別完全相同。
圖2 差示絕熱量熱原理結構示意圖Figure 2 Schematic diagram of differential adiabatic calorimetry principle
1.2 差示補償方法
實驗前樣品池加入反應物,參比池保持空白。檢測出反應并進入追蹤階段后將樣品側勻熱塊與樣品池、參比側勻熱塊與參比池分別視為一個整體。為了保證反應體系處于絕熱環境以及爐內溫度場的均勻性,使樣品池溫度T1與參比池溫度T2相等。對兩池的焓變進行分析:
(2)
(3)
式(2)中,dH1/dt為樣品池的焓變,Qsc為樣品反應流向樣品池的熱量,PH1為樣品池加熱器的功率。式(3)中,dH2/dt為參比池的焓變,PH2為參比池加熱器的功率。樣品池的焓變由樣品反應流向樣品池的熱量的變化量及其加熱器的功率組成。參比池的焓變則完全由參比池加熱器的功率提供。由于樣品池和參比池的材料與質量完全相同,且T1=T2,所以有
(4)
聯立式(2)～(4),得
(5)
此時保證兩側加熱器的功率相等,即
PH1=PH2。
(6)
聯立式(5)、(6)得
(7)
這時樣品向樣品池的熱散失為零,即反應放熱完全用于樣品自身升溫,熱惰性得以消除[11]。
2 反應體系模型
ARC類儀器最為經典的工作模式是加熱-等待-搜尋模式(Heat-Wait-Search,HWS),如圖3所示。實驗開始后系統快速升溫至目標臺階溫度(Heat)后開始恒溫控制(Wait),當控溫的穩定性達到一定指標后檢測樣品是否發生反應(Search),若發生反應則進入追蹤模式,否則系統繼續臺階升溫[12-13]。
圖3 典型的HWS模式實驗曲線Figure 3 Typical experimental curve of HWS mode
對檢測出反應進入絕熱追蹤階段的反應體系進行建模,樣品與樣品池、勻熱塊構成樣品側體系,參比池、參比側勻熱塊構成參比側體系。假設上述部分與爐體不存在熱交換,即處于理想的絕熱環境;樣品側體系熱交換簡化為樣品、樣品池中心、樣品池外壁三點熱傳導形式,如圖4；參比側體系簡化為參比池中心、參比池外壁兩點熱傳導,且傳導不存在延時;樣品內部不存在溫度梯度,即對于樣品側,樣品池內壁溫度Tc1in始終與池內熱電偶測溫點溫度Ts相等;不考慮勻熱塊的質量與熱容,假設勻熱塊加熱器做功完全用于樣品池加熱。設柱形樣品池壁厚為ωc、內徑為Dc,Tc1、Tc2分別為樣品池、參比池壁厚度ωc/2處溫度,Tj1、Tj2分別為樣品池、參比池外壁溫度,應用第三類邊界條件基于MATLAB的Simulink仿真模塊對兩側系統進行集中參數建模。文中所涉及的單位分別為長度(m)、溫度單位(K)、質量單位(g)、濃度單位(mol/L)、功率單位(W)。
圖4 樣品側體系傳熱模型Figure 4 Heat transfer model of sample side system
2.1 n級反應理論
相關研究表明[7],反應速率會隨溫度的升高呈指數增長的趨勢,而這一理論可用經典的阿倫尼烏斯方程描述:
k=Ae-E/RT。
(8)
式(8)中,k為溫度T時的準0級反應速率常數,A(S-1)為指前因子,E(J/mol)為活化能,R(Jmol-1K-1)為理想氣體常數,T為熱力學溫度。
對于單反應物的n級反應來說[5,13],某一時刻反應物的濃度C與k及反應級數n存在如下關系:
(9)
2.2 反應物濃度變化
隨著溫度的升高,當到達反應起始點后,反應物開始發生反應,濃度不斷降低。設C0為反應物的初始摩爾濃度,可以得到如下關系式:
(10)
對反應物的狀態做理想化處理,即發生反應時,反應物完全氣化并充滿整個樣品池,此時反應物的初始濃度如式(11):
(11)
式(11)中,Ms為反應物質量,Mmol(g/mol)為反應物的摩爾質量,Hc為樣品池的高度。
2.3 傳熱分析與補償策略
2.3.1 差示原理
對于樣品側,當反應物發生熱分解反應時會釋放熱量,此時樣品側的熱源有反應物放熱和加熱器做功這兩部分。設樣品池、參比池的質量與比熱容分別相等,對兩側列熱平衡方程,樣品側為式(12),參比側為式(13):
(12)
(13)
式(12)中,Cs為樣品比熱容,dW/dt為樣品放熱功率,Mc為樣品池質量,Cc為樣品池比熱容。反應物實時放熱功率dW/dt可通過式(14)計算得到:
(14)
式(14)中,Vs(L)為反應物的摩爾體積,ΔH(J/g)為單位物質反應放熱量。分析各部分之間的傳熱關系,根據傅里葉定律樣品流向樣品池的能量為
(15)
式(15)中,λsc(Wm-1K-1)表示樣品池內壁到樣品池壁中心的等效導熱系數,Ssc(m2)為樣品和樣品池的接觸面積,即樣品池內壁面積。由樣品向樣品池傳熱產生的溫升速率dTsc1/dt為
(16)
根據勻熱塊加熱器所有能量完全流向樣品池這一假設可得該部分能量貢獻的樣品池溫升速率dTjc1/dt為
(17)
樣品池的溫升速率dTc1/dt為
(18)
對于參比側,參比池升溫的能量完全來源于參比側勻熱塊加熱器做功,由于參比池追蹤樣品池的溫度,所以有
(19)
其功率根據式(20)實時計算:
(20)
需要進一步說明的是,整個追蹤過程是動態的。假設(i)時刻檢測出反應,由于(i-1)時刻系統尚處于恒溫控制階段,樣品池溫度Tc1(i-1)與參比池溫度Tc2(i-1)相等,且樣品的放熱量與兩側加熱器的功率PH1(i-1)、PH2(i-1)可以使系統維持當前狀態,因此(i)時刻,Tc1(i)=Tc1(i-1),Tc2(i)=Tc2(i-1)。令樣品池追蹤參比池溫度,由于參比池的溫度并未產生變化,因此PH2(i)=PH2(i-1),令樣品側追蹤參比側功率,即PH1(i)=PH2(i),實時功率補償。由于樣品側存在樣品放熱,可知PH1(i-1)
2.3.2 功率補償原理
對于單通道結構的功率補償原理,其傳熱分析過程與差示原理樣品側相同,不同的是功率補償方式如式(21):
(21)
式(21)中,Ccon(Jmol-1K-1)為樣品池比熱容的經驗值,該值是一不隨溫度變化的常數[17]。
2.3.3 無補償原理
對于無補償原理,傳熱分析過程仍與差示原理樣品側相同。但是由于其結構上不存在樣品池外的加熱器,所以PH1=0,此時樣品和樣品池的升溫完全由反應放熱引起。
3 仿真結果分析
3.1 仿真條件設置
針對差示原理、單通道功率補償和無補償措施這三種情況分別進行仿真,三組仿真均在樣品池中加入6.01 g濃度為15%的DTBP/甲苯溶液,393 K開始進入追蹤模式。差示原理仿真的關鍵參數如表1所示,其中動力學參數E、A、n為經驗值[1-2,7,15-16]。Cs、Cc、λsc為室溫時的參數,仿真時在此基礎上分別加上一個與溫度相關的函數用以模擬實際情況[18-19]。對于單通道功率補償,仿真過程采用和實際補償相同的方式,Ccon取0.48(Jmol-1K-1)。
表1 差示原理仿真參數
3.2 結果及分析
仿真得到的樣品溫度-時間關系如圖5,其中差示原理、功率補償原理、無補償措施三者的反應結束溫度依次降低;樣品溫升速率-時間關系如圖6,最大反應速率與不同原理的關系和反應結束溫度與不同原理的關系一致;熱散失-時間的關系如圖7,熱散失量在差示原理、功率補償原理、無補償措施三種情況下依次顯著遞增。
對三組仿真數據進行熱力學和動力學分析,分析結果如表2。ΔTad為反應的絕熱溫升,Mmax為最大反應速率,Qsc為樣品向樣品池的熱散失量。根據仿真設定的樣品質量及單位物質反應放熱量可以計算出反應放熱量為1 217.03 J。為了描述熱散失程度,引入比例量η1,η1為Qsc與反應總放熱量的比值。
圖5 仿真所得樣品溫度曲線Figure 5 Simulated temperature curves of samples
圖6 仿真所得樣品溫升速率曲線Figure 6 Simulated temperature rise rate curve of the sample
圖7 仿真所得樣品熱散失曲線Figure 7 Simulated thermal dissipation curves of samples
表2 仿真所得熱力學、動力學數據
Table 2 Thermodynamic and kinetic data obtained by simulation
樣品參數差示原理功率補償無補償ΔTad/K83.475.837.5Mmax/(K·min-1)15.817.880.16Qsc/J4.64152.58726.97η1/%0.3812.5459.73E/(kJ·mol-1)159.38157.15131.62η2/%0.391.7817.74A/S-11.93E+161.07E+161.54E+12n110.1
對仿真所得數據進行動力學求解的方法如下所示,令
(22)
對式(10)兩邊求對數并將式(22)代入可得
(23)
觀察上式可知當n取合適的值時以1/T為自變量,lnk*為因變量作圖可以得到一條直線,根據這條直線與兩坐標軸的截距可以求出E和A[7]。表中,η2為活化能E設置值與仿真曲線擬合值之間的偏差與設置值的比值。
4 結 語
熱惰性是影響絕熱加速量熱類儀器實驗數據真實性的重要因素,為了研究可以消除熱惰性的差示絕熱量熱方法,本文分析了差示絕熱量熱原理,并在此基礎上建立反應系統傳熱模型、設計差示原理功率補償的方法,通過Simlulink仿真的方式得到如下結論。
1)上述三種原理最大反應速率分別為15.81、7.88、0.16 K/min,功率補償原理對應值為差示原理的一半左右,而無補償時則遠遠小于差示原理的值。可見熱惰性對反應的熱力學參數有很大的影響。
2)三種原理活化能E與設定值之間的偏差比例分別為0.63%、1.88%、17.50%。差示原理所得結果在三種原理中最為接近設定值;功率補償原理有一定的差異;而無補償原理結合對應的反應級數,n為0.1,易知所得動力學參數已嚴重畸變,無法正確反映反應特性。理論上差示原理的仿真結果不應存在誤差,但是在仿真過程中,反應體系各部分的比熱容與傳熱系數會對傳熱產生影響,進而影響模擬反應的進程。在仿真參數的設置環節中,樣品與樣品池之間的傳熱系數以及兩者的比熱容是同溫度相關的函數形式,這些函數并不能完全正確地反映出樣品與樣品池的物化特性,相當于人為引入了誤差,因此利用仿真得到的數據進行動力學分析其結果與設置值存在偏差。
3)差示原理、功率補償原理、無補償在相同條件下仿真所得的熱散失量占反應總放熱量的比例分別為0.38%、12.54%、59.73%,考慮到仿真存在一定的偏差,可以認為差示原理完全補償了樣品反應的熱散失,即消除了反應體系的熱惰性。
4)作為差示原理的核心,反應階段兩側體系“同溫同功率”的控制方式在消除熱惰性方面是有效的。實際儀器的研發中在保證兩側體系一致性的前提下可以采取這種控制方式。
