SINOALKY硫酸法烷基化工藝技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用

董明會(huì)，宗保寧

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

烷基化油是國(guó)Ⅵ階段汽油與乙醇汽油不可或缺的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分之一。烷基化油是一種不含烯烴和芳烴、以C8支鏈烷烴為主的混合物，幾乎無硫無氮，敏感性和蒸氣壓低，為清潔、理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分。2020年國(guó)Ⅵ階段汽油標(biāo)準(zhǔn)與乙醇汽油政策的全面實(shí)施，意味著市場(chǎng)對(duì)于烷基化油將出現(xiàn)井噴式需求。烷基化油可由異丁烷與丁烯在酸催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得。為此，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院聯(lián)合石家莊煉化分公司、洛陽(yáng)工程公司、華東理工大學(xué)、青島安全工程研究院等多家單位開發(fā)了具有中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫酸烷基化技術(shù)(SINOALKY)，打破了國(guó)外公司在硫酸烷基化技術(shù)領(lǐng)域的壟斷。在中試基礎(chǔ)上[1]，SINOALKY技術(shù)在中國(guó)石化石家莊煉化分公司200 kta烷基化裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，以下主要介紹其應(yīng)用效果。

1 SINOALKY工藝技術(shù)特點(diǎn)

1.1 采用N型多級(jí)多段靜態(tài)混合反應(yīng)器

烷基化主反應(yīng)主要分為兩大步：第一步中碳四烯烴形成C4+，C4+再與碳四烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)形成C8+，為快速反應(yīng)；第二步中C8+奪取異丁烷上的負(fù)氫離子，此氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是相對(duì)慢速反應(yīng)[2-5]。針對(duì)烷基化反應(yīng)的這個(gè)特點(diǎn)，SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用N型多級(jí)多段靜態(tài)混合反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 SINOALKY烷基化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

從圖1可以看出，SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用三段管式反應(yīng)器串聯(lián)，每段反應(yīng)器又采用三級(jí)靜態(tài)混合器組合而成。Ⅰ、Ⅱ級(jí)混合器針對(duì)烷基化反應(yīng)的第一步快速反應(yīng)，混合強(qiáng)度較高，可以使進(jìn)入反應(yīng)器的烯烴快速分散，降低副反應(yīng)的發(fā)生；Ⅲ級(jí)混合器比Ⅰ、Ⅱ級(jí)的混合強(qiáng)度弱，與烷基化反應(yīng)的第二步負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移慢速反應(yīng)相匹配，起到了維持酸烴混合液液滴粒徑、延長(zhǎng)反應(yīng)停留時(shí)間的作用。

SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用N型布置，從相分離角度來看，水平流動(dòng)方向有利于酸烴兩相分離，而垂直布置不利于酸烴兩相分離。因此垂直布置更有利于在酸烴液滴經(jīng)過預(yù)混器進(jìn)行分散后避免整個(gè)反應(yīng)段酸烴兩相分層。另外反應(yīng)器N型布置還能夠有效降低反應(yīng)器的垂直高度，從而降低循環(huán)酸烴泵的揚(yáng)程，降低裝置能耗；N型布置相比水平布置占用現(xiàn)場(chǎng)平面更小，現(xiàn)場(chǎng)管道布置更易優(yōu)化。

1.2 烯烴進(jìn)料采用多點(diǎn)進(jìn)料方式

硫酸烷基化反應(yīng)的影響因素非常復(fù)雜，在硫酸烷基化反應(yīng)過程中，由于硫酸的黏度較大，對(duì)異丁烷的溶解度又低，故酸烴的分散和傳質(zhì)比較困難。烯烴反應(yīng)速率非?？?，最初進(jìn)料流速的變化對(duì)烯烴在酸烴混合液中的分散影響很大，反應(yīng)器內(nèi)初始進(jìn)料的烯烴濃度對(duì)烷基化油質(zhì)量有著重要影響。

為了降低進(jìn)料烯烴濃度，在反應(yīng)溫度4.0 ℃、反應(yīng)壓力0.42 MPa、醚后碳四進(jìn)料量16 kgh、酸烴體積比1.12、烷烯物質(zhì)的量比10.2、酸烴循環(huán)量2.1 m3h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.8%的條件下，考察分段進(jìn)料對(duì)烷基化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表1。

表1 分段進(jìn)料對(duì)烷基化產(chǎn)物分布的影響

注：TMP為三甲基戊烷；DMH為二甲基己烷。

從表1可以看出：隨著進(jìn)料段數(shù)的增加，反應(yīng)產(chǎn)物中C5～C7、C9+組分含量均降低，而總C8質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別增加了4.06百分點(diǎn)和4.43百分點(diǎn)；二段進(jìn)料(2∶1)改為二段進(jìn)料(1∶1)后，C8質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別增加了1.17百分點(diǎn)和1.28百分點(diǎn)；三段進(jìn)料(1∶1∶1)優(yōu)于二段進(jìn)料(1∶1)，二段進(jìn)料(1∶1)優(yōu)于二段進(jìn)料(2∶1)，二段進(jìn)料(2∶1)優(yōu)于一段進(jìn)料。說明多段分散進(jìn)料有助于降低反應(yīng)器內(nèi)初始進(jìn)料烯烴的濃度，減少副反應(yīng)的發(fā)生，有助于提高產(chǎn)品烷基化油辛烷值。因此，工業(yè)烷基化反應(yīng)器設(shè)計(jì)采用三段進(jìn)料方式。

SINOALKY工業(yè)烷基化反應(yīng)器采用三段進(jìn)料有以下優(yōu)點(diǎn)：①快速降低了進(jìn)料位置處丁烯的局部濃度，丁烯濃度迅速降低后，不論硫酸液滴有多少，總反應(yīng)面積有多大，都不會(huì)影響烷基化的選擇性，只影響烷基化的反應(yīng)速率；②提高了反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部烷烯比，不僅減少了副反應(yīng)的發(fā)生，而且有助于降低反應(yīng)器的外部烷烯比，降低整套裝置的能耗；③有利于解決設(shè)備的傳熱問題，使反應(yīng)更趨完全，反應(yīng)溫升不再集中于反應(yīng)器前段。

1.3 采用自汽化制冷移除反應(yīng)熱

烷基化反應(yīng)是熱效應(yīng)較大的不可逆反應(yīng)，反應(yīng)熱的快速取出，有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器采用反應(yīng)流出物中部分異丁烷汽化經(jīng)列管式換熱器，以間接取走烷基化反應(yīng)熱。由于低溫下硫酸黏度高，傳熱系數(shù)小，影響列管式換熱器的換熱效果，使反應(yīng)溫度不能控制在較低溫度；溫度低于4 ℃時(shí)硫酸黏度升高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的攪拌功率大幅上升，因此傳統(tǒng)烷基化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度一般控制在7.0 ℃左右。

SINOALKY自汽化酸烴分離器的結(jié)構(gòu)示意見圖2。從圖2可以看出：反應(yīng)流出物進(jìn)入自汽化分離器后，自上而下通過纖維聚結(jié)內(nèi)件，酸烴相逐漸聚結(jié)分離；通過內(nèi)件時(shí)壓力逐漸降低，當(dāng)壓力低于烴類飽和蒸氣壓時(shí)，部分異丁烷在纖維表面汽化；異丁烷汽化后吸收流出物的反應(yīng)熱，將酸和未汽化的烴類冷卻；氣相分液后進(jìn)入壓縮機(jī)系統(tǒng)。

圖2 自汽化酸烴分離器結(jié)構(gòu)示意

自汽化酸烴分離器上部采用了專有的汽化內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)，不僅保證了異丁烷高效的汽化空間，大幅減少了氣液夾帶現(xiàn)象的發(fā)生；同時(shí)反應(yīng)流出物中酸烴相分離度更高，進(jìn)一步減少了副反應(yīng)的發(fā)生，有助于酸烴循環(huán)泵的穩(wěn)定運(yùn)行。自汽化酸烴分離器能快速移除反應(yīng)熱，控制反應(yīng)器入口溫度精度高，可將烷基化反應(yīng)器溫度控制在0～4 ℃，烷基化反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器，產(chǎn)品質(zhì)量更好，酸耗更低。自汽化酸烴分離器是保證烷基化裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備之一。

1.4 采用高效酸烴聚結(jié)器，取消堿洗水洗流程

傳統(tǒng)攪拌釜式烷基化反應(yīng)器中酸烴呈乳化液狀態(tài)，酸烴粒子的粒徑分布較寬，存在極微細(xì)酸烴粒子，需要堿洗、水洗工藝過程去除流出物中攜帶的游離酸和中性硫酸酯。SINOALKY烷基化反應(yīng)器中酸烴粒子的粒徑分布比傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器更窄。SINOALKY高效酸烴聚結(jié)器采用特殊結(jié)構(gòu)的纖維聚結(jié)分離材料，分級(jí)分段的組合分離方式強(qiáng)化了酸烴分離的速率及分離度，酸烴分級(jí)分段分離器的結(jié)構(gòu)示意見圖3。酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的反應(yīng)流出物先進(jìn)入分級(jí)分段分離器，然后進(jìn)入兩級(jí)串聯(lián)的精細(xì)聚結(jié)器(D210、D211)，脫除游離酸后進(jìn)入后續(xù)產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。反應(yīng)流出物經(jīng)兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)器的脫酸效果見表2。

圖3 酸烴分級(jí)分段分離器結(jié)構(gòu)示意

日 期運(yùn)行狀態(tài)D210入口物流酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(μg·g-1)D211出口物流硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(μg·g-1)2018-07-25108% 負(fù)荷268.52018-07-24進(jìn)料滿負(fù)荷269.02018-07-23進(jìn)料滿負(fù)荷238.42018-07-22進(jìn)料21.5 t∕h246.62018-07-19進(jìn)料19.2 t∕h207.52018-07-17進(jìn)料16.2 t∕h257.2

注：滿負(fù)荷是28.03 th。

由圖3、表2可以看出，反應(yīng)流出物分兩路進(jìn)入分級(jí)分段分離器，先經(jīng)整流器穩(wěn)流，然后經(jīng)兩次聚結(jié)進(jìn)行酸烴分離，可將反應(yīng)流出物中的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至小于26 μgg。初步脫酸后的流出物再經(jīng)兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)器脫酸，出口物流的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于9.0 μgg，達(dá)到設(shè)計(jì)脫酸精度。運(yùn)行期間產(chǎn)品烷基化油銅片腐蝕、硫含量保持合格。反應(yīng)流出物采用聚結(jié)分離，可以省去傳統(tǒng)烷基化工藝的堿洗、水洗過程，沒有廢水排放，不消耗堿液，裝置操作成本低，后續(xù)分餾系統(tǒng)呈“干態(tài)”，幾乎無腐蝕。

2 SINOALKY工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

烷基化工業(yè)示范裝置投產(chǎn)后，采用醚后碳四為原料，原料組成見表3。

表3 裝置原料組成 φ，%

由表3可以看出，裝置實(shí)際采用的醚后碳四反應(yīng)原料中總丁烯體積分?jǐn)?shù)為34.19%，比設(shè)計(jì)原料醚后碳四總丁烯體積分?jǐn)?shù)低10.34百分點(diǎn)，因此裝置開車后未再補(bǔ)充醚后碳四。

裝置的主要工藝參數(shù)及運(yùn)行結(jié)果見表4。由表4可以看出，在工況1和工況2的情況下，烷基化反應(yīng)器入口溫度控制在0～0.4 ℃，烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量合格，RON為96.5～97.0，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0 μgg；酸耗為58.9 kgt，優(yōu)于裝置設(shè)計(jì)值。

裝置投產(chǎn)以來，烷基化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，烷基化反應(yīng)器入口溫度始終保持在0 ℃左右。自汽化酸烴分離器取熱迅速、酸烴分離穩(wěn)定，滿足烷基化反應(yīng)工藝需要。反應(yīng)流出物去除堿洗、水洗流程改走高效酸烴聚結(jié)器后，裝置操作更簡(jiǎn)單，廢水排放量大幅下降，產(chǎn)品烷基化油質(zhì)量一直保持合格。

表4 主要工藝運(yùn)行參數(shù)及結(jié)果

1)裝置進(jìn)料滿負(fù)荷。

2)裝置產(chǎn)量滿負(fù)荷。

3 結(jié) 論

(1)SINOALKY烷基化反應(yīng)系統(tǒng)采用N型多級(jí)多段靜態(tài)混合反應(yīng)器和自汽化酸烴分離器集成，反應(yīng)效率高、操作簡(jiǎn)單可靠、易維護(hù)。

(2)多點(diǎn)進(jìn)料方式在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，可減少外部循環(huán)異丁烷的返回量，從而降低整套裝置的能耗；采用高效酸烴聚結(jié)材料進(jìn)行反應(yīng)流出物中的酸烴分離，省去了傳統(tǒng)工藝中的堿洗、水洗工藝過程，簡(jiǎn)化了工藝流程，大幅減少了裝置廢水排放量。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，在滿負(fù)荷條件下，烷基化油RON為96.5～97.0，酸耗為58.9 kgt。SINOALKY烷基化技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)器易維護(hù)、低酸耗、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)。