1.2 Mta石腦油吸附分離裝置運行狀況分析

徐 向 榮

(中國石化揚子石油化工有限公司，南京 210048)

隨著資源的日益緊張，提高石油資源利用效率越來越受重視。傳統(tǒng)石油加工路線通常是采用餾分切割的方法，將原油中的組分切割成不同餾分，得到汽油(石腦油)、煤油、柴油、蠟油及渣油等產品。其中石腦油是下游石油化工最重要的原料，既可用作蒸汽裂解制乙烯原料，也可用作催化重整原料生產芳烴產品或高辛烷值汽油。長期以來，煉化一體化企業(yè)不同程度存在蒸汽裂解裝置和催化重整裝置爭原料的問題，如何將有限的石腦油資源進行價值最大化利用，顯得十分重要。

乙烯收率與裂解原料的芳烴指數(shù)(BMCI)之間呈良好的對應關系。烴類的BMCI值越小，表示脂肪性越強，則乙烯收率越高。正構烷烴的BMCI接近于零，是最佳的蒸汽裂解制乙烯原料。脫除了正構烷烴的石腦油芳烴潛含量高，更適宜作催化重整原料[1]。從分子管理角度出發(fā)，將石腦油中的正構烷烴與非正構烷烴分離，分別用作蒸汽裂解制乙烯原料、催化重整原料或高辛烷值汽油調合組分，可顯著提高石腦油資源的利用價值。

中國石化與UOP公司聯(lián)合進行技術開發(fā)，并于2012年在中國石化揚子石油化工有限公司(簡稱揚子石化)建成全球首套1.2 Mta石腦油吸附分離裝置(MaxEne)。2013年1月23日裝置一次投料開車成功，5月完成裝置標定。自2013年投產至2018年10月，累計生產富含正構烷烴的優(yōu)質蒸汽裂解制乙烯原料1.284 Mt。以下主要對該裝置運行狀況進行分析。

1 裝置概況

1.1 工藝流程簡介

圖1 石腦油吸附分離工藝簡要流程

1.2 石腦油吸附分離工藝特點

吸附分離技術的發(fā)展先后經歷了固定床、移動床、模擬移動床等幾個階段，由于模擬移動床工藝技術具有操作連續(xù)、穩(wěn)定性高的優(yōu)點，已在工業(yè)上得到廣泛應用。模擬移動床是對移動床過程的近似，移動床過程的運轉操作模型如圖2所示[2]。

圖2 移動床的區(qū)域和液相濃度分布A—強吸附組分； B—弱吸附組分； D—解吸劑

吸附塔內共裝填12個床層的吸附劑，利用5A分子篩的擇形吸附原理，對正構烷烴進行選擇性吸附。通常，正構烷烴分子截面直徑為0.46 nm，而非正構烷烴分子截面直徑大于0.56 nm[3]。通過控制分子篩孔徑實現(xiàn)選擇性吸附，正構烷烴和非正構烷烴組分在吸附塔各吸附劑床層形成不同濃度分布。在適當?shù)拇矊游恢米⑷虢馕鼊?，將正構烷烴從吸附劑微孔中解吸出來，得到正構烷烴和解吸劑的混合物，即抽出液；其余未被吸附的非正構烷烴和解吸劑混合物，通過吸附塔壓力控制閥從吸附塔采出，即抽余液。

2 裝置標定

2.1 標定條件

標定期間吸附塔主要操作參數(shù)見表1。

表1 吸附塔主要操作參數(shù)

預加氫處理得到的精制石腦油經脫輕脫重塔處理后，塔側線采出的物料作為吸附塔進料，其族組成分析數(shù)據(jù)見表2。由表2可見：進入吸附塔原料的組分主要為C6～C10組分，質量分數(shù)為98.21%；原料中正構烷烴質量分數(shù)為26.25%，芳烴潛含量為37.60%。

表2 吸附分離原料組成 w，%

2.2 物料平衡

標定核算范圍包括石腦油預加氫單元和石腦油吸附分離單元，裝置整體物料平衡數(shù)據(jù)見表3。

表3 裝置物料平衡數(shù)據(jù) th

表3 裝置物料平衡數(shù)據(jù) th

項 目數(shù) 據(jù)投入 石腦油172.10 氫氣0.27 合計172.37產出 含硫干氣0.35 含硫輕烴6.00 輕石腦油8.64 噴氣燃料組分7.38 抽出液36.20 抽余液113.80 合計172.37

2.3 產品性質

精制石腦油經吸附塔和后續(xù)精餾塔分離，得到抽出液和抽余液。抽出液產品的族組成分析數(shù)據(jù)見表4，抽余液產品族組成分析數(shù)據(jù)見表5。由表4和表5可以看出，抽出液產品中正構烷烴質量分數(shù)達到94.83%，抽余液中正構烷烴質量分數(shù)為4.49%。根據(jù)物料平衡數(shù)據(jù)計算，吸附分離裝置正構烷烴收率達到87.02%；抽余液產品中的環(huán)烷烴質量分數(shù)提高到39.54%，芳烴潛含量為48.80%，對比吸附塔進料石腦油，抽余油芳烴潛含量提高11.20百分點。

表4 抽出液組成 w，%

表5 抽余液組成 w，%

3 運行結果分析

3.1 對蒸汽裂解裝置的影響

劉紀昌等[4]通過實驗考察了不同正構烷烴含量的蒸汽裂解原料對乙烯收率的影響，得出乙烯收率(ye)與原料中正構烷烴含量(xn)的關聯(lián)式y(tǒng)e=0.232 5xn+24.66，相關系數(shù)Re=0.999。按照抽出液正構烷烴質量分數(shù)94.83%推算，則對應乙烯收率為46.71%。

由表7可見，在通常裂解條件下(即裂解溫度為832～838 ℃)，吸附分離裝置進料作蒸汽裂解原料時的乙烯收率為27.33%～27.65%，吸附分離裝置抽出油作蒸汽裂解原料時的乙烯收率達到41.43%～41.73%。與以石腦油作為蒸汽裂解原料相比，抽出液作為蒸汽裂解原料時乙烯收率提高約14.1百分點。

表6 石腦油吸附分離裝置吸附分離進料及抽出液裂解條件

表7 裂解產物分布 w，%

3.2 對催化重整裝置的影響

催化重整原料的組成對其液體收率、氫氣產率、芳烴收率等均有較大影響，因此，無論是汽油型還是芳烴型連續(xù)重整裝置，要想優(yōu)化目的產物，都必須從原料優(yōu)化做起[5]。石腦油抽出正構烷烴后用作重整原料，重整原料中正構烷烴含量的減少將有利于提高芳烴收率和降低反應條件的苛刻度[6]。

由表8可見，揚子石化1號連續(xù)重整裝置在投入石腦油吸附分離裝置抽余油后，原料環(huán)烷烴和芳烴質量分數(shù)分別提高4.63百分點和1.25百分點，整體原料芳烴潛含量提高5.68百分點。

表8 石腦油吸附分離裝置投用前后1號重整裝置原料組成變化情況

表9 石腦油吸附分離裝置投用前后1號重整裝置運行數(shù)據(jù)變化情況

1)與氫烴比提高有關。

由表9石腦油吸附分離裝置投運前后的數(shù)據(jù)對比看，在重整反應苛刻度、加氫裂化重石腦油加工比例相當?shù)臈l件下，投入抽余液前后，1號重整裝置芳烴收率提高2.81百分點，純氫產率提高0.08百分點。

4 存在的問題及解決措施

4.1 塔操作周期性波動

石腦油吸附分離裝置開車初期，抽出液塔和抽余液塔不同程度地出現(xiàn)操作溫度和壓力的周期性波動，造成塔釜液位控制不穩(wěn)，解吸劑消耗量最高達到72 kgh，遠超設計值(12 kgh)。模擬移動床是移動床的近似，步進周期內抽出液和抽余液的組成具有較大差異，即在任一床層從開始到結束，抽出液中解吸劑含量逐漸增加、正構烷烴含量逐漸降低；抽余液中解吸劑含量逐漸降低，非正構烷烴含量逐漸增加。塔進料組成存在的周期性變化，造成塔的操作溫度和壓力的周期性波動。

2015年6月檢修期間，在抽出液到抽出液塔和抽余液到抽余液塔的流程上各增設了1臺混合罐，混合罐內設置多組噴嘴保障物料充分混合，實現(xiàn)了兩個精餾塔進料組分的相對穩(wěn)定，從而解決了其操作溫度和壓力周期性波動的問題。裝置開車初期為了降低解吸劑的消耗量，將吸附原料中的C11餾分切除，有利于解吸劑在精餾塔內與石腦油組分的分離。通過以上兩項措施，解決了兩個精餾塔操作周期性波動和解吸劑消耗量大的問題。

4.2 抽出液塔處理能力不足

石腦油吸附分離裝置在100%負荷運行時，抽出液塔進料量較設計值偏大，出現(xiàn)液泛現(xiàn)象。作為全球首套工業(yè)化石腦油吸附分離裝置，吸附劑ADS-410的實際運行性能與實驗室數(shù)據(jù)存在偏差：①提純區(qū)(Ⅱ區(qū))回流比L2W在實際運行中控制在1.00左右，小于設計值(1.10)，造成吸附塔抽出液的流量較設計值增加12 th；②抽出液中解吸劑質量分數(shù)的設計值為47.6%，實際達到58.0%以上，造成抽出液塔提餾段處理能力不足。為盡可能提高分離效果，需要加大塔底再沸量，這往往會造成塔頂正構烷烴被解吸劑污染，并且解吸劑損失偏大。根據(jù)運行數(shù)據(jù)對抽出液塔進行模擬核算，第51～70塊塔盤區(qū)域內的鼓泡區(qū)及降液管的液泛率均接近規(guī)定的操作上限。進一步模擬結果表明，將目前篩板塔盤更換為高效塔盤，并對降液管進行相應改造，基本可以達到100%負荷下的分離要求。

4.3 吸附劑有效吸附容量下降

自2013年1月裝置投產以來，吸附劑已連續(xù)穩(wěn)定運行5年。抽出液正構烷烴產品純度基本保持在91%以上，吸附收率呈逐年下降趨勢。抽出液正構烷烴純度和收率隨運行時間的變化見圖3。

圖3 抽出液正構烷烴純度和收率隨運行時間的變化●—正構烷烴純度； ▲—正構烷烴收率

正構烷烴收率下降的原因主要是吸附劑選擇性微孔體積下降；吸附進料中存在微量的硫、氮、氧、烯烴等雜質，這些雜質會在吸附劑表面覆著累積，這是造成吸附劑選擇性微孔體積下降的主要原因之一。此外，解吸劑由于長期循環(huán)加熱會發(fā)生聚合產生高沸點大分子烴類，這些烴類逐漸聚集堵塞吸附選擇性微孔。采集塔內的吸附劑樣品，與新鮮劑進行對比分析，吸附劑微孔比表面積和微孔孔體積均比新鮮劑低約27%，且吸附劑微孔內存在難脫除的物質，主要包括含氮化合物、含氧化合物、取代芳烴和脂肪烴。為延長吸附劑的運行周期，需對作為吸附塔進料的石腦油進一步精制處理，除去上游裝置帶來的含氮、含氧化合物等雜質。要保持解吸劑再生塔連續(xù)穩(wěn)定運行，定期排出塔底重組分，也可以減緩吸附劑有效吸附容量下降速率。

5 結 論

(1)采用模擬移動床工藝的石腦油吸附分離裝置工藝設計可靠，具有良好的運行穩(wěn)定性，工業(yè)標定結果表明抽出液正構烷烴質量分數(shù)為94.83%，吸附收率為87.02%。

(2)石腦油正異構烷烴的分離優(yōu)化了蒸汽裂解和催化重整裝置的原料，是煉化一體化企業(yè)提升整體效益的有效手段。與未經分離的石腦油相比，抽出液正構烷烴產品作為蒸汽裂解原料時，乙烯收率提高約14.1百分點；非正構烷烴產品作為催化重整原料時芳烴潛含量提高11.20百分點。

(3)通過原料優(yōu)化、增設混合罐等措施，解決了裝置運行初期存在的解吸劑消耗量偏大、抽出液塔和抽余液塔運行波動的問題。模擬核算抽出液塔，建議實施高效塔盤改造，以解決提餾段液泛問題。

(4)隨著運行周期的延長，吸附劑微孔被石腦油原料夾帶的微量雜質和吸附系統(tǒng)解吸劑生成的大分子烴類堵塞，造成吸附收率逐漸下降。為延長吸附劑的運行周期，一方面需要對進吸附塔的原料作進一步精制處理，盡可能脫除微量雜質；另一方面需要穩(wěn)定并優(yōu)化解吸劑再生塔操作，定期排除重組分。