甲醛制備季戊四醇反應研究進展

黃昕，廖朝輝，何高銀，李青松，范雯陽

(中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

近年來，我國已經躍升為世界上甲醛產能最大的國家，它的產量基本在1 000萬t/a左右[1-2]。目前，銀法和鐵鉬法合成甲醛的生產工藝已經非常成熟[3]，使得甲醛工藝簡單、投資較小，甲醛產業發展迅速，從而帶來了甲醛產能嚴重過剩的挑戰[4]。工業上甲醛大多以低濃度的水溶液和固體多聚甲醛的形式存在，截至2017年底，37%甲醛溶液市場售價在1 500元/t左右，而多聚甲醛則維持在6 000元/t左右。如果能夠以低成本的甲醛水溶液為起始原料，合成高附加值產品，將對整個甲醛行業產生巨大影響。

醛類分子的Aldol縮合反應，即羥醛縮合反應是指酸或堿作為催化劑，含有活潑的α-H的醛類發生縮合反應，生成羥基位于β位的醛類的一類反應[5]。近些年來，由于羥醛縮合反應原子經濟性的顯著優點，并且對含水體系研究較多[6-9]，符合綠色化學理念，成為化學家研究熱點。而甲醛由于沒有α-H原子，發生Aldol反應時只能與含有α氫的醛或酮發生交叉羥醛縮合反應。正是甲醛的這些特殊性質，由甲醛參與的羥醛縮合反應的產物大多用來合成二元、三元和四元醇，如新戊二醇和季戊四醇等[10-12]。季戊四醇由于分子中的羥基含量高且對稱性好，發生硝化、鹵化等反應后，可用于聚合物、航空潤滑油和涂料領域等[13]。因此，發展多元醇，如季戊四醇產業既能充分利用我國過剩甲醛產能，同時也能生產高附加值產品，具有廣闊的應用前景。

本文系統介紹了甲醛乙醛制備季戊四醇的反應機理、生產工藝，提出甲醛制備季戊四醇最有潛力的工業化生產技術。

1 甲醛和低碳數脂肪醛縮合反應過程

Tollens縮合反應是指甲醛小分子與含有α-碳原子的醛發生加成，引入羥甲基基團的反應[14]。此反應常選擇堿性催化劑，最常用的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鉀溶液，碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鉀溶液，有機叔胺例如三甲胺等，也包括離子交換樹脂進行催化反應。

甲醛與含有α-H的低碳數脂肪醛的反應生成羥醛中間體的結構式如下：

圖1 羥醛中間體結構式Fig.1 Aldol intermediate structure

其中，R為CH2OH、C1-C2烷基。

以在堿性催化劑條件下，甲醛、乙醛水溶液發生Aldol縮合反應的機理為例，這也是制備季戊四醇(PE)的最主要的反應。

首先，甲醛和乙醛溶液在堿性催化劑條件下發生Aldol縮合反應，見式(1)～式(3)。該反應為可逆反應，反應為快速反應階段。通常，甲醛與乙醛分子通過多步加成反應，最終生成羥醛縮合中間體季戊四糖，也稱三羥甲基乙醛[15]。

(1)

(2)

(3)

其次，季戊四糖再與甲醛之間發生Cannizzaro反應(坎尼扎羅反應)，如式(4)所示，該反應為不可逆反應，此反應為慢反應階段，通常反應需要相對較高的溫度，40 ℃以上。反應結束后向混合液中加入甲酸調節溶液的pH至酸性，終止體系的反應。

HCOO-

(4)

在合成過程中，還會有多種副反應的發生：

在堿性條件下，甲醛與乙醛分子之間也會發生Aldol縮合反應生成不穩定的羥甲基乙醛和2,2-羥甲基乙醛，容易在熱的作用下脫水生成丙烯醛和2-羥甲基丙烯醛。同時，乙醛分子間也會自縮合生成β-羥基丁醛，或者進一步脫水生成丁烯醛。具體的反應方程式見式(5)～式(7)：

(5)

(6)

(7)

目前工業上季戊四醇的合成過程中，會伴隨著副產物雙和三季戊四醇的生成。其中，二和三季戊四醇的合成機理最普遍認可的是季戊四醇-丙烯醛理論，反應歷程如下[16]。首先，季戊四醇與縮合反應中間體丙烯醛發生親和加成反應生成中間體A，如式(8)所示；然后中間體A在堿性催化劑下繼續與甲醛反應生成中間體B，見式(9)；最后，中間體B與甲醛通過Cannizzaro反應生成雙季戊四醇(DPE)，見式(10)。此外，三季戊四醇的生成也具有相同的規律。

(HOCH2)3CCH2OCH2CH2CHO(A) (8)

(HOCH2)3CCH2OCH2(CH2OH)2CHO(B) (9)

(10)

在堿性條件下甲醛分子之間可能發生自身的氧化還原反應(Tishchenko反應)生成相應的甲醇和甲酸鹽，如式(11)。此外，甲醛在弱堿的條件下，也會發生聚糖反應，見式(12)：

(11)

HOCH2CH(OH)CHO (12)

另外，工業上的甲醛溶液，通常含有少量的甲醇，羥醛縮合的中間體在醇的存在下生成相應的醇醚類物質，如季戊四醇甲醇醚。同時，生成的季戊四醇與溶液中的甲醛發生反應生成縮醛類物質。

綜上所述，在甲醛與乙醛縮合合成季戊四醇過程中，生成的產物主要物質有季戊四醇、季戊四糖和甲酸鹽，還可能含有甲醛縮合生成的糖類、季戊四醇系列產品和相應的縮醛類多聚體等[17]。

2 甲醛與乙醛液相縮合制備季戊四醇的研究進展

季戊四醇的工業化生產最早發生在美國，它是通過堿性催化劑催化甲醛與乙醛合成的。目前工業上最常見的季戊四醇的生產方法主要包括鈣法、鈉法、鉀法和縮合加氫法，針對這兩種工藝所涉及的產品合成和分離工藝已經非常成熟[12,18]。

2.1 鈣法

“鈣法”主要指以氫氧化鈣作為堿性催化劑催化合成季戊四醇的方法。由于氫氧化鈣在水中溶解度很小，沒法完全電離，是中強堿，因而pH值相對較低，縮合反應選擇性高，副產物少；但是消石灰中雜質含量高，尤其鎂、鋁等離子含量高，導致了季戊四醇產品的純化方案中必須增加沉淀等步驟以除去Ca2+等雜質，并且反應生成的甲酸鈣會析出，堵塞設備和管道。另外，在反應中鈣離子在縮合過程中會促使甲醛聚糖，也會催化季戊四糖分解，不利于提高季戊四醇收率。由于2008年的金融危機的影響，企業的生產成本增高和季戊四醇產品價格大幅降低，使得“鈣法”重新回到企業的視野。2014年，專利CN 104672060A[19]描述了一種低灰分鈣法季戊四醇的制備方法，在反應過程中加入甲醛聚糖抑制劑和反應結束后使用絮凝劑(甲醛-雙氰胺共聚物)沉淀產品中的Ca、Mg、Al金屬離子，降低產品灰分。盡管如此，“鈣法”生產的季戊四醇品號低，雜質含量高，市場競爭力差，不具有可持續發展潛力。

2.2 鈉法

“鈉法”指以氫氧化鈉為堿性催化劑催化合成季戊四醇的方法?！扳c法”生產季戊四醇產品的優點是產品的總收率高，工藝流程較簡單、成熟，我國目前運行的裝置基本采用此方法生產。

2008年，江蘇瑞陽化工在專利CN 101265166A[20]中使用兩個縮合釜串聯反應提高原料乙醛轉化率和雙季戊四醇收率的方法。實驗結果表明，原料乙醛的轉化率較高，90% 以上，高附加值產品雙季戊四醇的摩爾收率更是達到驚人的45%。在原料12%～18%甲醛溶液，98%乙醛溶液和氫氧化鈉摩爾配比為(4～5)∶1∶(1.1～1.2)，pH=8～9條件下，控制預縮合反應溫度25～35 ℃和主縮合釜內反應液的溫度在50～60 ℃，采用串聯策略生產的雙季戊四醇產率大幅度增加。具體分區釜的產品收率見表1。

表1 常規縮合釜和分區釜工藝條件和季戊四醇產品收率對比Table 1 Comparison of process conditions of conventional condensation kettle and partitionreactor and product yield of pentaerythritol

由表1可知，以氫氧化鈉為催化劑常規縮合反應釜單、雙、三季戊四醇摩爾收率及總收率分別為65.3%，19.5%，2.8%和87.6%(以乙醛計)；而分區釜中雙季戊四醇的收率明顯提高，達到45%。

2011年專利CN 102432431A[21]公開了一種通過提高甲醛/乙醛的摩爾比、催化劑堿液濃度和加速攪拌等措施提高單季戊四醇收率的方法。各原料濃度分別是甲醛溶液19%～25%，乙醛溶液60%～99%，反應溫度的變化從最初的25 ℃到反應結束后的60 ℃。當選用25%甲醛和80%乙醛溶液，n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氫氧化鈉)=9∶1∶1.3，反應時間70 min時，季戊四醇摩爾收率最高達77.4%(乙醛計)。

盡管對于原料配比等有比較充分的研究，但是對于普通縮合釜縮合反應投料過程中物料配比波動仍然難以控制，導致了不同批次產品的質量差異明顯。為解決上述難題，目前工業上主要通過對反應裝置的改變(如管式或塔式連續反應裝置)來控制甲醛與乙醛的羥醛縮合反應，從而有效抑制副反應，提高主產物收率。2015年，徽金禾實業在專利CN 105111047 A[22]公開了一種利用DSC控制技術控制原料通過管式反應器連續生產99級季戊四醇的生產方法。

盡管“鈉法”仍然是目前最主要的生產季戊四醇的方法，但是該工藝方法采用強堿為催化劑，對設備腐蝕比較嚴重，同時反應導致的三廢污染嚴重，不符合綠色環保生產的標準。另外，反應過程生成了與季戊四醇相同物質量的甲酸鈉，它的利用價值低，不利于工業大規模的生成季戊四醇系列產品。

2.3 鉀法

2014年，江蘇開磷瑞陽化工劉啟東等[23]公開了一種采用37%的甲醛和純乙醛在氫氧化鉀催化下生產季戊四醇的方法。研究發現，原料乙醛反應轉化率和季戊四醇的系列產品的總收率也相當高；值得提出的是，反應的副產物甲酸鉀附加值高，可直接用于鉆井液生產工藝。但是，由于氫氧化鉀的市場售價高和面臨與氫氧化鈉相同的問題，同樣不適合大規模工業生產。

2.4 縮合加氫法

針對以上工藝的缺點，國內外陸續研究了加氫的縮合加氫方法生產多元醇[24-25]。在甲醛與乙醛的縮合反應中，季戊四糖(三羥甲基乙醛)是生產季戊四醇的重要中間體。該方法最主要的特征在于有機叔胺作為堿性催化劑，催化甲醛、乙醛縮合生成季戊四糖再在減壓下蒸餾，分離混合物中未反應的甲醛、乙醛和叔胺催化劑，返回初始的縮合反應釜。緊接著，對季戊四糖進行加氫反應，合成季戊四醇，縮合加氫反應如(13)所示[25]：

(13)

相對于無機堿法而言，催化加氫法首先合成季戊四糖，反應溫度較低，一般反應溫度在40 ℃以下；加氫階段季戊四糖得到的季戊四醇純度較高，產品附加值高。反應原料及有機堿催化劑在反應后可再次利用，減少了原料的浪費。

2014年，中國石油大學[26]報道了在60 ℃，反應時間1 h，以18%的甲醛和乙醛溶液，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=3.3∶1∶0.5的條件下，得到的中間產物加氫合成季戊四醇。實驗采用國標滴定法檢測季戊四醇的含量，得出最高收率達到48.23%(以甲醛為基準)。值得注意的是，反應后催化劑三乙胺和原料的回收分離依然存在很大的問題。

2015年，專利CN 105085188A[27]發明了一種以甲醛和乙醛為原料，三乙胺為催化劑合成三羥甲基乙醛溶液的精餾工藝。其中，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=(5～6.2)∶1∶1，反應溫度為28～30 ℃，先甲醛和催化劑混合，同時控制溶液的pH=7.8～8.2，然后滴加乙醛進行縮合反應，在此期間控制反應過程中溶液的pH在8～9之間，三羥甲基乙醛加氫成季戊四醇的最高得率為92.9%。該方法最主要的優點是季戊四醇的純度高。

3 結束語

甲醛和乙醛通過液相羥醛縮合反應合成羥醛縮合中間體，即季戊四糖或季戊四醇，解決了我國甲醛產能過剩的問題。通過比較“鈣法”、“鈉法”、“鉀法”制備工藝，可以看出現有的生產工藝存在產品質量差、腐蝕問題嚴重、原料利用率低、三廢污染嚴重等問題。針對以上缺點研究的加氫的縮合加氫方法生產多元醇有望取代“鈉法”、“鈣法”工藝，實現羥醛縮合中間體的綠色化、清潔化生產。以有機叔胺為催化劑催化甲醛與乙醛合成季戊四醇成為最有潛力工業化的技術。由于有機叔胺為催化劑，仍然面臨產物收率不高，縮合加氫成本高的問題，使得該技術的進一步發展受到限制。因此，系統性的研究以有機叔胺為催化劑的季戊四醇合成研究具有重要意義。