滕州表層土壤硒異常特征及來源分析①

秦鵬一，王 敏，殷國強，王秉順，高宗軍*，馮建國，龐緒貴，代杰瑞

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滕州表層土壤硒異常特征及來源分析①

秦鵬一1，王 敏1，殷國強1，王秉順1，高宗軍1*，馮建國1，龐緒貴2，代杰瑞2

(1 山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266590；2 山東地質(zhì)調(diào)查院，濟南 250002)

為確定影響滕州地區(qū)表層土壤硒含量變化的因素，對研究區(qū)土壤的地球化學(xué)指標進行統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤硒背景值為0.08 mg/kg，異常下限值為0.17 mg/kg，表層土壤硒平均含量為0.23 mg/kg，標準差為0.144 mg/kg，變異系數(shù)為62.6%。綜合相關(guān)性分析、主成分分析以及富集因子分析結(jié)果，表明表層土壤硒異常主要受人為因素的影響。不同區(qū)域表層土壤硒含量由高到低依次為煤礦區(qū)＞交通繁忙區(qū)＞農(nóng)田區(qū)。在土壤垂直方向上，煤礦周邊土壤中硒含量自下而上增加的趨勢要明顯快于不受煤礦直接影響的區(qū)域，同時前者的變化速率和轉(zhuǎn)折端的出現(xiàn)均快于后者。因此，滕州地區(qū)表層土壤硒異常主要受煤礦開發(fā)的影響。

滕州；煤礦；表層土壤；硒元素；異常；源分析

硒元素對于人類及生物是一種至關(guān)重要的元素指標，對機體有一定的保健功效。隨著生活水平的提高，人們對富硒食品的關(guān)注也在不斷的加大。硒對人體的健康功效包括：對生物細胞具有抗氧化的功效，保護細胞功能不受損害；增強機體的抗病能力，能夠更好地抵御癌癥的發(fā)生；具有調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)合成的作用[1-2]。在我國，缺硒土壤的分布區(qū)域約占總面積的70%，在這些地區(qū)，硒均有不同程度的缺乏[3-4]。目前，對于滕州地區(qū)土壤中硒的研究相對較少，本文主要研究滕州地區(qū)表層土壤中硒異常的來源。通過計算表層土壤硒的富集因子、硒與其他指標間的相關(guān)性系數(shù)以及采用因子分析的方法，來確定表土層中硒異常的來源，從而為后期土壤硒的充分利用、富硒產(chǎn)品的生產(chǎn)以及相關(guān)基地的建設(shè)提供定量的、科學(xué)的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

滕州市位于魯中南地區(qū)，具有豐富的礦產(chǎn)資源，其中煤炭是當(dāng)?shù)亟?jīng)濟發(fā)展的支柱型產(chǎn)業(yè)。研究區(qū)內(nèi)煤礦數(shù)量多、分布范圍廣，煤炭為最主要的能源礦產(chǎn)，年產(chǎn)原煤1 600萬t。研究區(qū)具有較長的煤炭開采歷史，是中國重點煤炭開發(fā)基地之一。在地層演化的過程中，由于多期的構(gòu)造運動，使該區(qū)地層結(jié)構(gòu)變得較為復(fù)雜。研究區(qū)交通極為便利，交通路線四通八達，區(qū)內(nèi)煤礦的運輸主要以鐵路運輸為主，公路為輔。研究區(qū)處于暖溫帶半濕潤地區(qū)，大陸性季風(fēng)氣候明顯，雨量充足，全年平均年降水量745.7 mm，土壤類型主要有褐土、砂姜黑土、潮土、濕潮土。

1.2 樣品采集

在研究區(qū)以4 km × 4 km劃分的采樣單元采集深層土壤(180 ~ 200 cm)樣品86件，以2 km × 2 km劃分的采樣單元采集表層土壤(0 ~ 20 cm)樣品289件。在表層采樣點的基礎(chǔ)上，在煤礦聚集區(qū)添加603個表層加密點，點與點之間的距離為200 m。同時，在礦山周邊采集煤炭新鮮樣品3件。采樣點分布圖見圖1。本研究數(shù)據(jù)來源于山東省中南部地區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查

1.3 樣品測定及數(shù)據(jù)分析

所有樣品測定項目包括Cd、Cr、Hg、Pb、Zn、Ni、Se、SiO2、Al2O3。用X熒光光譜儀(XRF-1800)測定土壤中的Al2O3、SiO2的含量，檢出限為5 ~ 500 mg/kg；用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(X2)測定土壤中Cd、Cr、Hg、Zn、Ni、Pb、Se及煤炭中Se的含量，檢出限值<0.01 μg/kg。樣品測試工作由國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。有關(guān)數(shù)據(jù)用SPSS19.0和Excel2010軟件進行處理和統(tǒng)計分析。

圖1 研究區(qū)采樣點分布圖

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤硒背景值

土壤中各元素背景值主要受自然條件的影響，在后期演化過程中，背景值基本不受外界影響[5]。利用SPSS軟件對研究區(qū)深層土壤硒含量進行頻率正態(tài)性檢驗，結(jié)果顯示，其偏度和峰度分別為0.872和0.786，數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布。因此，深層土壤硒平均含量可代表研究區(qū)土壤硒的背景值[6]。研究區(qū)深層土壤硒平均含量0.08 mg/kg，即土壤硒背景值為0.08 mg/kg，與山東省硒元素的背景值0.13 mg/kg[5]相比，研究區(qū)硒背景值較低。

2.2 研究區(qū)表層土壤硒含量

研究區(qū)表層土壤硒含量平均值為0.23 mg/kg，最大值為1.80 mg/kg，最小值為0.05 mg/kg，標準差為0.144 mg/kg，變異系數(shù)為62.60%(圖2)。不同功能區(qū)域表層土壤硒含量如表1所示。從表1可知，不同區(qū)域土壤硒含量由高到低為煤礦區(qū)＞交通繁忙區(qū)(鐵路周邊＞公路周邊)＞農(nóng)田區(qū)，4個區(qū)域土壤中硒含量的變化范圍及變異系數(shù)有明顯的差別，煤礦周邊土壤硒平均含量是農(nóng)田區(qū)域的兩倍多，與交通繁忙區(qū)比較接近。需要說明的是，本研究對交通路沿線土壤中硒含量的統(tǒng)計，是在遠離煤礦區(qū)的條件下進行的，對農(nóng)田土壤中硒含量的統(tǒng)計是在遠離煤礦區(qū)以及交通繁忙路線的條件下進行的，目的是避免它們之間的相互影響。圖3顯示了研究區(qū)表層土壤硒含量分布，由圖3可見，研究區(qū)西部局部區(qū)域表層土壤硒含量相對較高，鐵路沿線周邊有明顯的富集，這可能與煤礦生產(chǎn)與運輸有直接或間接的聯(lián)系。

圖2 表層土壤硒含量統(tǒng)計

圖3 研究區(qū)表層土壤硒(mg/kg)含量分布

表1 研究區(qū)不同功能區(qū)域表層土壤硒含量(mg/kg)

2.3 研究區(qū)表層土壤硒含量異常特征

相關(guān)研究表明，在某元素含量數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布的情況下，該元素含量的異常下限值為該元素背景值+3倍標準差[7]，本研究硒元素背景值為0.08 mg/kg，標準差為0.031 mg/kg，因此，研究區(qū)土壤硒異常下限值為0.17 mg/kg。

在所有表層土壤采樣點中，有71.6% 的表層土壤采樣點硒含量高于該區(qū)硒含量異常下限值，硒含量介于1倍 ~ 2倍異常下限值的樣品數(shù)占總異常樣品數(shù)量的88.6%，硒含量介于2倍 ~ 3倍異常下限值的樣品數(shù)占總異常樣品數(shù)量的7.2%，硒含量>3倍異常下限值的樣品數(shù)占總異常樣品數(shù)量的4.2%。由此，研究區(qū)表層土壤硒含量存在異常。

2.4 研究區(qū)表層土壤硒異常來源分析

2.4.1 表層土壤硒富集因子 富集因子法對了解表生環(huán)境中污染物質(zhì)的來源以及污染的程度有較好的指示作用。在計算過程中，選擇適當(dāng)?shù)膮⒈戎禈O其關(guān)鍵。參比物質(zhì)應(yīng)具有穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)，同時在地質(zhì)演化的過程中變異的性質(zhì)不強。富集因子法通過土壤樣品中某污染物指標含量與參比物質(zhì)含量的綜合對比，來反映污染物質(zhì)的污染程度[8]，計算公式為：

式中：為待測指標在表層土壤樣品中的含量；ref為參比物質(zhì)在表層土壤樣品中的含量；B為待測指標背景值；ref為參比物質(zhì)背景值；EF表示富集因子。

本研究所選參比物質(zhì)為Al2O3，對深層土壤Al2O3含量數(shù)據(jù)的頻率分析顯示，其對應(yīng)的峰度和偏度分別為0.002和0.43，數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布；表層土壤中，Al2O3含量的變異系數(shù)為7.5%，因此，其富集系數(shù)(Al2O3表/ Al2O3深)為1.08。可見，Al2O3主要受背景值影響，受外界影響小，變異程度小，能夠滿足作為參比物質(zhì)的條件。

根據(jù)富集因子計算公式，得出研究區(qū)硒富集因子為3.13。硒在表層土壤中有不同程度的富集，受到人為不同程度的影響。

2.4.2 表層土壤硒與其他指標間的相關(guān)性 采用SPSS軟件對滕州表層土壤相關(guān)地球化學(xué)指標進行相關(guān)性分析，結(jié)果見表2。從表2可以看出，Se與Cd、Hg、Pb和Zn具有極顯著的正相關(guān)性(<0.01)，在一定程度上，硒異常來源與上述幾種重金屬的來源相同或相似；同時，Se與Cr、Ni以及兩種氧化物(SiO2、Al2O3)的相關(guān)性較弱，反映硒的來源和這幾種物質(zhì)來源可能不同[9-13]。從Al2O3的富集因子以及變異系數(shù)可知，Al2O3受自然背景的影響，SiO2數(shù)據(jù)符合對數(shù)正態(tài)分布，也主要受土壤母質(zhì)的影響。因此，硒的異常來源與以上分析相互印證，主要受外界的影響，并且與當(dāng)?shù)氐墓さV業(yè)有緊密的聯(lián)系[14]。

表2 表層土壤指標間的相關(guān)系數(shù)

注： *表示在＜0.05水平顯著相關(guān)，**表示在<0.01水平極顯著相關(guān)。

2.4.3 表層土壤硒來源的主成分分析 為了更加有效地查明研究區(qū)表層土壤硒含量的異常來源，利用SPSS軟件對所選取指標進行主成分分析。通過因子分析，將同源物質(zhì)進一步歸結(jié)為一類，能夠?qū)⒕垲愋?yīng)放大，從而更加準確地找出異常源。結(jié)果顯示(表3)，研究區(qū)表層土壤硒來源最終可以由2個主成分來代表大部分的信息。第一主成分的貢獻率達47.7%，其中Al2O3(0.884)、Cr(0.870)和Ni(0.808)的載荷較高。兩項重金屬指標Cr和Ni與Al2O3的相關(guān)性顯著，相關(guān)系數(shù)分別為0.697和0.596，反映了這一主成分很可能主要受自然影響為主，與成土母質(zhì)有關(guān)，人為的因素相對次之。第二主成分的貢獻率為30.8%，其中，Se(0.747)、Cd(0.803)、Hg(0.764)、Zn(0.730)和Pb(0.723)的載荷較高。主成分分析結(jié)果與相關(guān)性分析結(jié)果相一致，這可能主要受人為影響為主，與工礦業(yè)的污染排放有聯(lián)系。

表3 滕州表層土壤硒來源主成分分析

2.4.4 表層土壤硒異常來源分析 有關(guān)資料表明，滕州地區(qū)煤炭中Hg、Cd、Pb、Zn有明顯的富集現(xiàn)象，具有較高的富集程度[15]。本研究主成分分析得出，研究區(qū)硒異常值來源可能和這幾種重金屬指標均與當(dāng)?shù)氐牡V產(chǎn)開發(fā)以及污染排放有關(guān)。

本研究采集的煤炭樣品硒含量分別為1.32、3.54、4.37 mg/kg，是異常下限值的6倍 ~ 25倍。在偏濕、偏酸的環(huán)境下以及在風(fēng)、雨水等外部營力的作用下，污染物容易被遷移。在煤炭開采至地表的過程中，環(huán)境發(fā)生了巨大的改變，使煤炭中的硫化物等逐漸被氧化為酸性物質(zhì)，在遇到水的情況下，轉(zhuǎn)化為酸性水，硒的遷移活躍性有所增加[16]。

本研究表明滕州不同功能區(qū)表層土壤硒含量由高到低為煤礦區(qū)＞交通繁忙區(qū)(鐵路周邊＞公路周邊)＞農(nóng)田區(qū)。煤礦的位置與鐵路路線緊密相連，煤炭的開采與鐵路運輸息息相關(guān)。鐵路周邊表層土壤中硒含量高于公路周邊表層土壤中硒含量，可能正是由于當(dāng)?shù)孛禾窟\輸主要以鐵路運輸為主，公路為次。總體上，研究區(qū)除農(nóng)田區(qū)域土壤中硒含量接近于異常下限值外，其他區(qū)域表層土壤中硒含量遠高于異常下限值。

研究煤礦周邊以及不受煤礦直接影響的區(qū)域不同深度土壤硒含量的變化(圖4)，從圖4中可以看出，在土壤深度為80 cm處，煤礦周邊土壤硒含量積累趨勢要強于不受煤礦區(qū)直接影響的土壤；在土壤深度100 cm以下，硒含量沒有差異，這可能是由于煤礦周邊硒在淋溶的作用下，從60 ~ 100 cm土層開始出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折；不受煤礦開采直接影響的區(qū)域，可能是由于在煤礦運輸過程中揚塵的作用，以及后期在雨水等因素下淋溶導(dǎo)致。有關(guān)資料表明，當(dāng)?shù)鼐用袷褂妹喉肥勰┖徒斩拸U料的混合物作為肥料用于農(nóng)田，增加土地的肥力[17-18]，這些因素均能使土壤中硒含量有所上升，在圖4中可以清晰地看出，這種上升的變化趨勢以及轉(zhuǎn)折端的出現(xiàn)均要晚于煤礦周邊區(qū)域土壤，同時變化的速度也次之。

圖4 硒含量垂向分布圖

綜上，滕州表層土壤中硒的異常主要來源于煤礦生產(chǎn)開發(fā)以及煤炭后期不同的處理流程對不同區(qū)域土壤中硒造成直接或間接的影響。

3 結(jié)論

1)研究區(qū)深層土壤硒背景值為0.08 mg/kg，異常下限值為0.17 mg/kg。在所有采樣點中，有71.6% 的樣品超過研究區(qū)的異常下限值。

2)相關(guān)性分析、主成分分析及富集因子分析顯示，研究區(qū)表層土壤中硒的異常主要受人為因素的影響，Se與Cd、Hg、Zn、Pb可能為同一來源。不同功能區(qū)表層土壤中硒含量由高到低為煤礦區(qū)＞交通繁忙區(qū)(鐵路周邊＞公路周邊)＞農(nóng)田區(qū)，在礦區(qū)及主要交通沿線周邊表層土壤中，硒有明顯的富集現(xiàn)象。在垂直方向上，煤礦周邊土壤硒含量高于不直接受煤礦影響的區(qū)域，同時硒累積增長的速率和曲線轉(zhuǎn)折端的出現(xiàn)要明顯快于后者。研究區(qū)表層土壤中硒異常主要受煤礦開采的影響。

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Enrichment Characteristics and Influential Factors of Selenium Content in Topsoil of Tengzhou

QIN Pengyi1, WANG Min1, YIN Guoqiang1, WANG Bingshun1,GAO Zongjun1*, FENG Jianguo1, PANG Xugui2, DAI Jierui2

(1 School of Earth Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China; 2 Shandong Institute of Geological Survey, Ji'nan 250002, China)

The soil geochemical data in Tengzhou were analyzed statistically to determine the factors influencing Se content in topsoil. The results showed that the background value of soil Se was 0.08 mg/kg with the lower limit of abnormality was 0.17 mg/kg. The average content of topsoil Se was 0.23 mg/kg with the standard deviation of 0.144 mg/kg and the variation coefficient of 62.6%. The analysis results of soil index correlation, principal components and enrichment factor calculation found that topsoil Se anomaly was mainly influenced by human factors, and topsoil Se contents in different regions was in order of coal mining areas> heavy traffic areas> farmland. In the vertical direction of soil profile, Se content decreased faster in soils around coal mines than in soils not directly affected by coal mines, at the same time, the change rate was greater and the turning point appeared earlier in the former than the latter. Therefore, Se anomaly in topsoil in Tengzhou is mainly affected by coal mining.

Tengzhou; Coal mine; Topsoil; Selenium; Abnormal; Source analysis

校級研究生教育創(chuàng)新計劃項目(KDYC150006)和山東省中南部地區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查項目(魯國土資發(fā)[2011]96號)資助。

(2215545696@qq.com)

秦鵬一(1993—)，男，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，研究方向為水工環(huán)地質(zhì)方向。E-mail: 2215744323@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2019.02.010

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