土壤酸化作用對(duì)磺胺氯噠嗪吸附行為的影響①

曾慶輝，王雨薇，李 莉,2*

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土壤酸化作用對(duì)磺胺氯噠嗪吸附行為的影響①

曾慶輝1，王雨薇1，李 莉1,2*

(1 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130118；2 吉林省商品糧基地土壤資源可持續(xù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130118)

參照 OECD guideline 106 批平衡方法研究酸化作用對(duì)磺胺氯噠嗪在黑土中的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)以及有機(jī)質(zhì)和離子強(qiáng)度對(duì)其吸附的影響。結(jié)果顯示：酸化作用下磺胺氯噠嗪在黑土中吸附平衡時(shí)間為12 h，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的酸化黑土中的吸附速率常數(shù)(2)為216.275 5 mg/(g·h)，大于對(duì)照黑土中的15.722 2 mg/(g·h)；從吸附熱力學(xué)結(jié)果看，酸化作用明顯提高磺胺氯噠嗪與黑土的結(jié)合能力，其吸附量與溫度呈負(fù)相關(guān)；從吸附自由能(Δ)結(jié)果看，其吸附過程是以物理吸附為主的自發(fā)反應(yīng)，但酸化作用使|Δ|增大，體系更穩(wěn)定且更易進(jìn)行自發(fā)反應(yīng)；添加有機(jī)質(zhì)可以增加黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附，但在酸化黑土中增加效果不如對(duì)照黑土；磺胺氯噠嗪在黑土中的吸附能力隨背景溶液Ca2+濃度增大而減小，酸化作用下使其與Ca2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，離子濃度越大競(jìng)爭(zhēng)能力越強(qiáng)，黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量則越少。

磺胺氯噠嗪；酸化作用；黑土；吸附；有機(jī)質(zhì)；Ca2+

近年來,伴隨工業(yè)化的迅猛發(fā)展,我國(guó)土壤酸化面積逐漸擴(kuò)大，且酸化程度不斷提高[1-3]。早期，我國(guó)酸化土壤研究主要集中在長(zhǎng)江以南的熱帶、亞熱帶地區(qū)及西南地區(qū)[4-6]。作為世界三大黑土區(qū)的東北黑土是我國(guó)寶貴的耕作土壤，其多以中性和堿性居多，但由于長(zhǎng)期耕作和施肥措施的不合理，黑土也出現(xiàn)了酸化的趨勢(shì)。據(jù)長(zhǎng)期定位試驗(yàn)顯示[7]，1979—2008年期間，哈爾濱地區(qū)黑土pH由7.1下降至5.7；王寅等[8]對(duì)2005—2013年吉林省不同類型農(nóng)田土壤進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，黑土的平均pH為6.4，但最低低至4.8。土壤酸化不僅可導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)變差，影響作物生長(zhǎng)發(fā)育，而且可能影響污染物在土壤的遷移轉(zhuǎn)化[9]。

磺胺類抗生素是一種被廣泛應(yīng)用于畜禽疾病預(yù)防與治療的高效消炎抗菌劑[1]，其進(jìn)入畜禽體內(nèi)，生物利用效率不高，不能被肌體完全吸收，絕大部分會(huì)以原藥或乙酰化形式被代謝出體外，并會(huì)通過不同途徑進(jìn)入環(huán)境中，給環(huán)境帶來巨大的安全隱患[10-15]。磺胺氯噠嗪是對(duì)位氨基苯磺酰胺的衍生物，通過抑制葉酸代謝循環(huán)中的對(duì)氨基苯磺酸而抑制細(xì)菌性增殖，常用作畜禽養(yǎng)殖業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的抗菌劑，其在環(huán)境中具有較高的檢出率。陳昦等人[16]檢測(cè)畜禽糞便中8種磺胺類抗生素含量，檢出率均高于50%，其中磺胺氯噠嗪殘留量最大。Hu等人[17]研究中國(guó)北方有機(jī)蔬菜基地土壤中抗生素的殘留情況，以畜禽糞便為肥料，檢測(cè)出肥料中磺胺氯噠嗪殘留量為0.3 ~ 2.4 mg/kg，有機(jī)蔬菜地土壤中殘留量為1.3 ~ 2.5 μg/kg。

目前，關(guān)于磺胺類抗生素的吸附行為研究多集中在不同類型土壤中，而關(guān)于酸化土壤的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。基于此，本文選擇土壤有機(jī)質(zhì)含量高、緩沖性強(qiáng)、多以中性和堿性居多的東北黑土作為研究對(duì)象，以磺胺氯噠嗪為受試材料，研究其在模擬酸化黑土中的吸附特性以及不同影響因素對(duì)其吸附特性的影響，以便為磺胺氯噠嗪在酸化黑土中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試磺胺氯噠嗪標(biāo)準(zhǔn)品(C10H9ClN4O2S，SCP)，純度≥98%，相對(duì)分子質(zhì)量為284.72，購(gòu)于迪馬科技公司。乙腈、甲醇均為色譜純；試驗(yàn)用水為GWA- UN-150超純水儀制備。

供試對(duì)照黑土采自吉林省吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田農(nóng)田耕層土(43°48′34.85″ N，125°24′46.23″ E)，采樣深度為0 ~ 20 cm。采集的土樣自然風(fēng)干，去除樣品中的砂礫、植物根系和秸稈碎片等雜物，研磨，過0.25 mm篩備用。供試酸化黑土在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行對(duì)照黑土酸化培養(yǎng)獲得。具體為：土壤噴淋酸性溶液(稀硫酸)，當(dāng)pH達(dá)到4.9 ~ 5.1時(shí)，穩(wěn)定一周。供試對(duì)照黑土和酸化黑土的理化性質(zhì)見表1。

表1 土壤理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 磺胺氯噠嗪吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 吸附試驗(yàn)參照 OECD guideline 106 批平衡方法進(jìn)行[18]。分別準(zhǔn)確稱取5 g ± 0.000 5 g酸化黑土和對(duì)照黑土于50 ml離心管，加入20 ml 2 mg/L的磺胺氯噠嗪背景電解質(zhì)溶液(背景電解質(zhì)為含有0.01 mol/L NaN3的0.01 mol/L CaCl2溶液)，于25℃避光振蕩，分別于1、5、10、15、30 min和1、2、4、8、12、24 h取樣，4 000 r/mim離心10 min，取上清液過0.22 μm濾膜，用高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)定磺胺氯噠嗪的濃度。

1.2.2 磺胺氯噠嗪等溫吸附試驗(yàn) 分別準(zhǔn)確稱取5 g ± 0.000 5 g酸化黑土和對(duì)照黑土于50 ml離心管中，分別加入濃度為1、5、10、15、20、25 mg/L的20 ml磺胺氯噠嗪背景電解質(zhì)溶液。此背景溶液為含有0.01 mol/L NaN3的0.01 mol/L CaCl2溶液。于25℃避光振蕩至吸附平衡時(shí)間，與1.2.1相同，離心，過濾，測(cè)定。

1.2.3 磺胺氯噠嗪吸附熱力學(xué)試驗(yàn) 參照1.2.2試驗(yàn)方法，分別在10、25、35 ℃進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

1.2.4 添加有機(jī)質(zhì)對(duì)磺胺氯噠嗪吸附的影響 參照1.2.2試驗(yàn)方法，分別向供試土壤中添加10、30、50 g/kg的有機(jī)質(zhì)(草炭)進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.5 Ca2+強(qiáng)度對(duì)磺胺氯噠嗪吸附的影響 參照1.2.2試驗(yàn)方法，分別配置濃度為0.01、0.05、0.1 mol/L的含有0.01 mol/L CaCl2背景溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

以上試驗(yàn)均重復(fù)3次。

1.3 試驗(yàn)儀器及分析條件

Agilent 1260型高效液相色譜儀(美國(guó)安捷倫科技公司)，色譜柱規(guī)格為BDS Hypersil C18(150×4.6；5 μm)；檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器；流動(dòng)相為0.1% 甲酸-甲醇(7∶3，∶)混合液；進(jìn)樣量為20 μl；流速為1.00 ml/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm；保留時(shí)間為5.7 min。

1.4 分析方法

吸附動(dòng)力學(xué)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)和Elovich方程(3)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

Elovich方程：

式中：e代表平衡吸附量，mg/g；q代表時(shí)刻的吸附量，mg/g；1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，1/h；2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，mg/(g·h)；k為Elovich吸附速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)。

吸附等溫線分別采用Freundlich模型方程(4)和Langmuir模型方程(5)描述磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附特性。

Freundlich模型：

式中：s為土壤對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量，mg/kg；e為磺胺氯噠嗪平衡濃度，mg/L；f為Freundlich吸附常數(shù)，代表土壤對(duì)磺胺氯噠嗪的結(jié)合能力，其值越大吸附容量越大；1反映非線性程度、吸附機(jī)理的差異和吸附親和力[19]。

Langmuir模型：

式中：e等同于公式(4)中s；L為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù)，是與吸附鍵合能有關(guān)的表征吸附表面強(qiáng)度常數(shù)；m為磺胺氯噠嗪?jiǎn)畏肿訉游綍r(shí)的最大吸附量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化作用對(duì)磺胺氯噠嗪在黑土中吸附動(dòng)力學(xué)的影響

磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附量隨時(shí)間的變化曲線見圖1。由圖1可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，磺胺氯噠嗪在2種土壤上的吸附過程具有相似的變化趨勢(shì)，吸附量均隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且在12 h趨于飽和，達(dá)到吸附平衡。在相同的時(shí)間段內(nèi)，酸化黑土的吸附量均明顯高于對(duì)照黑土。2種土壤的吸附速率均隨吸附時(shí)間的增加而降低，酸化黑土和對(duì)照黑土在0 ~ 0.5 h內(nèi)的吸附速率均較高，其平均吸附速率分別為4 485.5 mg/(g·h)和3 105.9 mg/(g·h)；在1 ~ 8 h內(nèi)平均吸附速率分別為189.7 mg/(g·h) 和179.7 mg/(g·h)，均不足0 ~ 0.5 h內(nèi)吸附速率的7%。這表明2種土壤對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附過程分為快速吸附和慢速吸附2個(gè)過程，快速吸附階段時(shí)間較短，主要是由于表面吸附引起的；慢速吸附階段持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，其吸附過程是以分配為主的疏松有機(jī)質(zhì)吸附、擴(kuò)散并吸附到土壤有機(jī)質(zhì)內(nèi)部并可能發(fā)生孔填充效應(yīng)引起的[20]。

圖1 磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

對(duì)磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附動(dòng)力學(xué)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果均更優(yōu)，相關(guān)系數(shù)＞0.95，達(dá)到極顯著水平。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合中，酸化黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附速率常數(shù)(2)為216.275 5 mg/(g·h)，遠(yuǎn)大于對(duì)照黑土的15.722 2 mg/(g·h)，是對(duì)照黑土的13.7倍，說明酸化作用明顯提高了磺胺氯噠嗪在黑土中的吸附速率。Elovich方程擬合的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了顯著水平，說明磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附動(dòng)力行為不僅與吸附速率和反應(yīng)濃度有關(guān)，其他因素對(duì)其也有影響，因?yàn)槠湮叫袨椴⒎菃我粰C(jī)制，是多種機(jī)制反應(yīng)過程，包括了吸附、擴(kuò)散、溶解、礦化等[21]。

2.2 酸化作用對(duì)磺胺氯噠嗪在黑土中等溫吸附的影響

圖2為磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附等溫線。通過圖2可以看出，磺胺氯噠嗪在2種土壤中的吸附量均隨液相中濃度的增加而增大。在低濃度(初始濃度為1 mg/L)時(shí)，2種土壤對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量差異相對(duì)較小；而隨著初始濃度的增加，差異逐漸加大。這是由于在低濃度條件下，土壤表面的吸附點(diǎn)位足夠滿足溶液中的磺胺氯噠嗪；隨著濃度的增加，吸附點(diǎn)位逐漸減少，磺胺氯噠嗪逐漸趨于飽和。而且在同一初始濃度條件下，酸化土壤的吸附量明顯高于對(duì)照黑土，酸化作用提高了黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附能力。

表2 磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

注：=12，0.01=0.708，0.05=0.567；**表示達(dá)到極顯著水平(<0.01)，*表示達(dá)到顯著水平(<0.05)。

圖2 磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附等溫線

對(duì)磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土的吸附等溫線使用Freundlich方程和Langmuir方程進(jìn)行描述，擬合參數(shù)見表3。由表3可知，2種土壤對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附等溫線能較好地利用2個(gè)方程進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)均大于0.917，達(dá)到極顯著相關(guān)。

其中，在Langmuir方程擬合中，磺胺氯噠嗪在酸化黑土中的最大吸附量(m)是對(duì)照黑土的2.38倍；在Freundlich方程擬合中，磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土的吸附容量(f)分別為4.985 6和2.124 6，2種土壤的吸附能力存在差異，酸化黑土的吸附能力較強(qiáng)，這與土壤的pH有關(guān)。磺胺類抗生素是易解離的離子型化合物，其苯環(huán)上的氨基(-NH2)和磺胺基團(tuán)(-SO2NH-)能夠發(fā)生電離，因而土壤酸化會(huì)影響磺胺氯噠嗪的質(zhì)子化或去質(zhì)子化，導(dǎo)致其在不同pH下會(huì)以陽(yáng)離子(SCP+)、中性分子(SCP0)和陰離子(SCP-)的混合態(tài)存在[22-25]。磺胺氯噠嗪的解離常數(shù)(pKa)分別為1.9和5.4，在酸化黑土(pH5.0±0.1)中，磺胺氯噠嗪主要以中性分子形態(tài)存在，其比例在66.6% ~ 75.9%；在對(duì)照黑土(pH 6.5)中，磺胺氯噠嗪的中性分子形態(tài)比例在3.8% ~ 7.4%，其主要以陰離子形態(tài)存在，由于磺胺基團(tuán)帶負(fù)電，與帶負(fù)電荷的土壤表面靜電斥力加強(qiáng)，進(jìn)而使吸附量降低。有試驗(yàn)證明磺胺類抗生素的3種形態(tài)在各種吸附劑中吸附能力的順序均為：SCP+>SCP0>SCP–，基于此，磺胺氯噠嗪在酸化黑土中的中性分子比例遠(yuǎn)高于對(duì)照黑土，且其與酸化黑土之間的靜電引力也強(qiáng)于對(duì)照黑土[26-27]。因此，酸化作用促進(jìn)了磺胺氯噠嗪在黑土中的吸附。郭欣妍等人[28]研究了磺胺類抗生素在5種土壤中的吸附行為，結(jié)果表明，供試土壤對(duì)磺胺類抗生素的吸附量與土壤的pH呈負(fù)相關(guān)，這與本文結(jié)論相同。

表3 磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附等溫線擬合參數(shù)

注：=6，0.01=0.917，**表示達(dá)到極顯著水平(<0.01)；下表同。

2.3 酸化作用對(duì)磺胺氯噠嗪在黑土中吸附熱力學(xué)的影響

不同溫度下磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附熱力學(xué)曲線見圖3。通過圖3可以看出，2種土壤的吸附量與溫度均呈負(fù)相關(guān)，即溫度升高不利于磺胺氯噠嗪的吸附。在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，10、25、35℃條件下，酸化黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量比對(duì)照黑土分別多56.3% ~ 37.1%、116.6% ~ 122.3%、172.3% ~ 86.5%。在中、低溫度條件下，酸化黑土與對(duì)照黑土相比，吸附量的變化幅度較小；在高溫(35℃)條件下，吸附量的變化幅度較大。

對(duì)不同溫度下磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附等溫試驗(yàn)采用Freundlich方程和Langmuir方程進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，隨著溫度的升高，吸附容量(f)呈減小趨勢(shì)，吸附量減小；吸附指數(shù)(1)也隨之減小，吸附曲線隨著溫度的升高逐漸偏離線性。與此同時(shí)，在Langmuir方程中L＞0，表明磺胺氯噠嗪的吸附為放熱過程，最大吸附量(m)與溫度呈負(fù)相關(guān)，說明溫度升高不利于磺胺類的吸附，意味著在溫度較高的夏季，磺胺氯噠嗪在土壤中更容易縱向遷移污染地下水。

圖3 磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附熱力學(xué)曲線

表4 不同溫度下酸化黑土和對(duì)照黑土吸附磺胺氯噠嗪的熱力學(xué)參數(shù)

土壤吸附時(shí)的自由能變化可以反映土壤的吸附特性，根據(jù)吸附自由能的變化，可推斷出土壤吸附機(jī)制[29]。

計(jì)算OM(有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù))：

吸附自由能(Gibbs)與有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù)的關(guān)系式：

式中：SOM為有機(jī)質(zhì)含量，g/kg；Δ為吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量，kJ/mol；為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；為絕對(duì)溫度，K；為平衡吸附常數(shù)。

本研究通過吸附反應(yīng)自由能進(jìn)而研究酸化作用對(duì)磺胺氯噠嗪在黑土中的吸附行為影響。Δ<0且|Δ|<40 kJ/mol時(shí)，吸附反應(yīng)主要是以物理吸附為主的自發(fā)反應(yīng)。由表4可知，磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中吸附過程主要是物理吸附為主的自發(fā)反應(yīng)，是與土壤表面吸附點(diǎn)位相結(jié)合，形成的表面吸附。不同溫度下酸化黑土|Δ|的范圍在13.18 ~ 13.36 kJ/mol，對(duì)照黑土為10.26 ~ 11.31 kJ/mol，2種土壤的|Δ|均變化幅度較小，說明溫度對(duì)磺胺氯噠嗪在2種土壤中的吸附機(jī)理并無顯著影響；酸化黑土|Δ|均大于對(duì)照黑土，說明酸化作用使得體系對(duì)環(huán)境做的最大有用功變大，體系穩(wěn)定性提高，反應(yīng)的趨勢(shì)變大，即酸化黑土對(duì)磺胺氯噠嗪吸附的自發(fā)反應(yīng)更容易發(fā)生[30]。

2.4 添加有機(jī)質(zhì)對(duì)磺胺氯噠嗪在酸化黑土吸附特性的影響

有機(jī)質(zhì)是土壤可變電荷的主要來源，土壤中有許多極性原子團(tuán)(如羧基、酚羥基、羰基、銨基和甲氧基等)，這些極性原子團(tuán)造成土壤帶有大量的表面負(fù)電荷量，可以通過范德華力作用和氫鍵作用對(duì)抗生素類有機(jī)污染物的吸附產(chǎn)生影響[31]。采用外源添加的方式分別在酸化黑土和對(duì)照黑土中添加10、30、50 g/kg有機(jī)質(zhì)，以不添加有機(jī)質(zhì)黑土為對(duì)照，磺胺氯噠嗪的初始濃度為10 mg/L，吸附平衡后測(cè)定其吸附量，結(jié)果見圖4。

圖4 添加有機(jī)質(zhì)對(duì)酸化黑土和對(duì)照黑土吸附磺胺氯噠嗪的影響

由圖4可以看出，磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附量均隨著有機(jī)質(zhì)添加量的增加而增大，表明添加有機(jī)質(zhì)對(duì)磺胺氯噠嗪在2種土壤中的吸附量有明顯影響，這說明2種土壤加入秸稈等植物體制備的生物質(zhì)炭對(duì)磺胺氯噠嗪有更強(qiáng)的保留能力[31]。添加10、30、50 g/kg有機(jī)質(zhì)后，與不添加有機(jī)質(zhì)相比，磺胺氯噠嗪在對(duì)照黑土中的吸附量分別增加了50.14%、113.20%、167.06%，在酸化黑土中分別增加了17.95%、59.60%、91.30%。同一有機(jī)質(zhì)添加量下，酸化黑土的吸附量均高于對(duì)照黑土，但隨著有機(jī)質(zhì)添加量增加，酸化黑土中吸附量的增加幅度不如對(duì)照黑土明顯，原因在于酸性條件下磺胺氯噠嗪以中性分子形態(tài)存在，與帶負(fù)電荷的有機(jī)質(zhì)靜電吸引，使得相同添加量下吸附量高于對(duì)照黑土；同時(shí)土壤吸附主要以有機(jī)質(zhì)吸附為主，而土壤酸化情況下存在的大量H+會(huì)使有機(jī)質(zhì)氧化，土壤中的有機(jī)質(zhì)略有下降，從而減少了吸附點(diǎn)位，以至于吸附量的增加幅度不如對(duì)照黑土[32-33]。

2.5 Ca2+ 強(qiáng)度對(duì)磺胺氯噠嗪在酸化黑土吸附特性的影響

不同Ca2+強(qiáng)度對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量如圖5(A)和(B)所示。由圖5可知，酸化黑土和對(duì)照黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量均隨Ca2+濃度的升高而降低，這表明在Ca2+強(qiáng)度較高時(shí)，2種土壤對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附能力減弱，磺胺氯噠嗪易通過淋溶等行為進(jìn)入水環(huán)境，危脅水環(huán)境的安全。在磺胺氯噠嗪濃度較低時(shí)，其在2種土壤中的吸附受Ca2+強(qiáng)度的影響比磺胺氯噠嗪濃度較高時(shí)要小，主要是Ca2+與磺胺氯噠嗪對(duì)土壤表面吸附點(diǎn)位產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的原因。

在同一初始濃度下，Ca2+強(qiáng)度對(duì)酸化黑土吸附量的影響更加明顯；在0.05 mol/L Ca2+強(qiáng)度下，酸化黑土和對(duì)照黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量分別比在0.01 mol/L Ca2+強(qiáng)度下降低了24.9% ~ 50.8% 和21.4% ~ 29.5%；在0.1 mol/L Ca2+強(qiáng)度下，酸化黑土和對(duì)照黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量分別比在0.01 mol/L Ca2+強(qiáng)度下降低了64.9% ~ 72.1% 和37.4% ~ 50.9%。這可能是由于在酸性條件下，Ca2+活性增強(qiáng)，更容易與負(fù)電性的土壤表面發(fā)生靜電吸引，Ca2+與磺胺氯噠嗪的競(jìng)爭(zhēng)能力增強(qiáng)，致使隨著Ca2+強(qiáng)度的增加，酸化黑土對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附量降低明顯[34-35]。

3 結(jié)論

1) 磺胺氯噠嗪在黑土中吸附平衡時(shí)間為12 h，吸附過程分為快速吸附和慢速吸附；其中，在快速吸附階段，酸化黑土平均吸附速率明顯高于對(duì)照黑土。

圖5 Ca2+ 濃度對(duì)磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中吸附量的影響

2) 磺胺氯噠嗪在黑土中的吸附量均隨初始濃度的增加而增大，吸附等溫線均可用Freundlich模型和Langmuir模型擬合，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到極顯著水平(<0.01)。酸化作用增加了磺胺氯噠嗪在黑土中吸附能力。

3) 不同溫度(10、25、35℃)下，磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中的吸附量均與溫度呈負(fù)相關(guān)，且磺胺氯噠嗪在2種土壤中的吸附過程都是以物理吸附為主的自發(fā)反應(yīng)過程，酸化作用增加了吸附自由能|Δ|，說明自發(fā)反應(yīng)更容易發(fā)生，且對(duì)吸附機(jī)理無影響。

4) 磺胺氯噠嗪在酸化黑土和對(duì)照黑土中吸附量均隨有機(jī)質(zhì)的增加而增加，隨Ca2+強(qiáng)度的增加而逐漸降低；在同一初始濃度下，Ca2+強(qiáng)度對(duì)酸化黑土吸附量的影響更加明顯。

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Effect of Acidification on Adsorption Behavior of Sulfachloropyridazine(SCP) by Black Soil

ZENG Qinghui1, WANG Yuwei1, LI Li1,2*

(1 College of Resources and Environment Science, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China; 2 Key Laboratory of Soil Resource Sustainable Utilization for Jilin Province Commodity Grain Bases, Changchun 130118, China)

The adsorption kinetics, adsorption thermodynamics and the effects of organic matter and ionic strength on the adsorption of sulfachlorpyridazine (SCP) by black soil were studied according to OECD guideline 106. The results showed that the equilibrium time of SCP adsorption by black soil was 12 h under the effect of acidification, the fitting constant (2) of adsorption rate of quasi two order kinetic equation was 216.275 5 mg/(g·h) for acidified black soil, higher than that of the control black soil, which was 15.722 2 mg/(g·h). The results of adsorption thermodynamics showed acidification significantly improved the binding capacity of SCP and soil, the adsorption capacity was negatively correlated with temperature. The adsorption free energy (Δ) showed that the adsorption process was spontaneous reaction mainly by physical adsorption, but acidification increased |Δ|, which made the system more stable and easier to spontaneous reaction. Adding organic matter increased the SCP adsorption more by the control black soil than acidified black soil. Adsorption capacity of SCP by black soil was decreased with the increase of Ca2+concentration in background solution, which was attributed to the competition between SCP and Ca2+under acidification.

Sulfachloropyridazine (SCP); Acidification; Black soil; Adsorption; Organic matter; Ca2 +

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20160204025SF)和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFD0801104)資助。

(573803381@qq.com)

曾慶輝(1992—)，男，黑龍江嫩江人，碩士研究生，主要從事土壤污染修復(fù)研究。E-mail：905674871@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2019.02.021

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