天然礦物復配腐植酸對農田鎘的鈍化機理研究①

姜潔如，林親鐵，張曉峰，鐘松雄，尹光彩，王煜林，陳光毅，羅昊昱，黃潤林

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天然礦物復配腐植酸對農田鎘的鈍化機理研究①

姜潔如，林親鐵*，張曉峰，鐘松雄，尹光彩，王煜林，陳光毅，羅昊昱，黃潤林

(廣東工業大學環境科學與工程學院，廣州 510006)

采用田間試驗研究了改良劑(腐植酸)及由膨潤土、硅藻土、氧化鎂組配的鈍化劑對土壤鎘(Cd)的鈍化效果及對土壤理化性質的影響，并借助紅外光譜儀(FTIR)、掃描電鏡聯用能譜分析儀(SEM-EDS)和比表面分析儀(BET)，分析探討了鈍化改良劑對鎘的鈍化機理。結果表明：不同鈍化改良劑處理初始有效態鎘濃度為0.0836 mg/kg的菜地土壤70 d后，鎘的鈍化效率由高到低依次為：10 g/kg鈍化劑+ 0.4 g/kg改良劑>10 g/kg鈍化劑>5 g/kg 鈍化劑+ 0.4 g/kg 改良劑>5 g/kg 鈍化劑>0.4 g/kg 改良劑，其中10 g/kg 鈍化劑+ 0.4 g/kg 改良劑對有效態鎘的鈍化效率達到60.2%。表征分析顯示，鈍化劑表面結構疏松，其表面的Na+、Ca2+、Mg2+等離子可與Cd2+發生離子交換反應，改良劑中含有醌基、醇羥基、羧基、羰基和C=C鍵，能與Cd2+發生配位絡合作用，化學吸附是復配鈍化改良劑降低土壤鎘有效性的主要原因。

土壤；鎘；鈍化；腐植酸；天然礦物

礦山開采、化肥與農藥的大量施用，使農田土壤受到了重金屬鎘(Cd)的嚴重污染。根據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地土壤重金屬的總超標率為19.4%，其中鎘點位超標率為7.0%，居我國土壤污染物首位[1]。土壤中的鎘易通過食物鏈富集，嚴重危害人類身體健康[2-3]。

土壤重金屬修復技術中鈍化技術研究和應用較廣，它通過在土壤中加入化學試劑(鈍化劑)改變土壤理化性質，使土壤中的重金屬元素被吸附或通過共沉淀作用而改變重金屬離子在土壤中的賦存形態，降低其生物有效性和遷移性[4]。天然礦物材料是近年來的研究熱點，其通過吸附、沉淀、絡合、離子交換和氧化還原等一系列反應，降低其遷移性和生物有效性，使重金屬向穩定態轉化，從而達到修復重金屬污染土壤的目的[5]。現有的研究主要是將膨潤土、硅藻土、沸石、鎂礦、鐵礦和錳礦等來源廣泛、價格低廉的天然礦物材料應用于重金屬的鈍化修復，相對于傳統鈍化劑，這些鈍化劑具有高效價廉的特點[6]。天然礦物中，膨潤土的負電荷使其對重金屬陽離子具有吸附能力；硅藻土具有特殊的多孔構造，且表面有多種活性基團[7]；氧化鎂溶度積大，不僅可與重金屬離子發生物理吸附，而且還會因置換作用使重金屬離子生成沉淀[8]，三者都具有治理重金屬污染的潛力，引起了廣泛關注。腐植酸是一類芳香族高分子化合物，因含有羧基、酚羥基、羰基等活性功能基團或通過氫鍵、自由基和正負電荷而對土壤金屬離子產生吸附、氧化還原和絡(螯)合作用[9]。目前的研究一般使用單一的鈍化材料修復受重金屬污染的土壤，但單一鈍化材料易破壞土壤結構，不利于植物生長[10-13]且易造成土壤的二次污染[14]。本文利用天然廉價的組配鈍化劑與改良劑復配制備復合功能材料并研究其對土壤重金屬的鈍化效果及鈍化機理，這對農田土壤重金屬的修復具有重要意義。

為此，本試驗在膨潤土、硅藻土、氧化鎂組配的基礎上[15]，通過田間試驗研究組配鈍化劑與改良劑(腐植酸)復配材料對鎘污染土壤的鈍化效果以及其對土壤肥效的影響，通過鈍化材料表征分析探討鈍化劑和改良劑對土壤鎘的鈍化機理，為實際鎘污染土壤修復提供技術指導和理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤：采自廣州某菜地，其基本理化性質見表1。

土壤鈍化劑：試驗所用土壤重金屬鈍化劑由3種常見的天然礦物材料復配而成，其中膨潤土、硅藻土和氧化鎂均為工業級(膨潤土購自信陽鑫富精細膨潤土有限公司，硅藻土購自廣州蜀誠化工科技有限公司，氧化鎂購自廣州學宇貿易有限公司)，三者混合比例為1.4∶0.7∶0.3[15]。

土壤改良劑：腐植酸取自廣東省石油與精細化工研究院。

1.2 試驗設計

試驗共設置6種修復方案，每種方案處理面積為30 m2，施加量分別為：單獨施加10 g/kg鈍化劑(D10)、單獨施加5 g/kg鈍化劑(D5)、施加10 g/kg鈍化劑+ 0.4 g/kg改良劑(D10+HA0.4)、施加5 g/kg鈍化劑+ 0.4 g/kg改良劑(D5+HA0.4)、單獨施加0.4 g/kg改良劑(HA0.4)、對照(CK)。

采用人工潑灑方式施加修復材料，在土壤含水量為250 g/kg條件下采用旋耕機翻耕5遍，以保證土壤鈍化改良劑與土壤均勻混合。在施加修復材料后的第0、15、30、50、70天分別采集土壤樣品進行分析。

1.3 土壤樣品分析

土壤樣品分析方法見表2。

表1 供試土壤的基本理化性質

表2 土壤樣品的分析項目和測定方法

土壤鈍化劑和改良劑經恒溫干燥后，采用KBr壓片法，使用傅立葉紅外光譜儀(Bruker Vector 22)進行FTIR光譜分析；使用掃描電鏡(日立S-4800型)和能量色散光譜儀(JSM 7500F)進行微觀結構分析；使用比表面積/孔徑分布及孔隙分析儀 (SA3100)進行比表面積分析。

1.4 數據處理

土壤中重金屬的鈍化率()由式(1)得出：

=(0-1)/0×100% (1)

式中：為鈍化率(%)；0為不添加修復材料前土壤樣品中DTPA-Cd(mg/kg)；1為添加修復材料后土壤樣品中DTPA-Cd(mg/kg)。

本試驗均設置3組平行試驗，分析結果用Excel2010處理，用Orgin8.0完成相關圖表的制作。應用SPSS 19.0進行單因素方差分析和LSD多重比較檢驗不同處理的差異程度，并進行相關數據的統計分析。

2 結果與分析

2.1 鈍化劑和改良劑的表征分析

2.1.1 掃描電鏡和能譜分析(SEM-EDS) 鈍化劑和改良劑的表面形態和元素分析如圖1所示。由圖1A可以看出，鈍化劑表面粗糙，為吸附提供了豐富的吸附位點和孔隙[22]，其仍然保留了膨潤土的平整層片結構[23]和氧化鎂的花瓣狀顆粒結構[24]，但硅藻土結構并不清晰，可能是因為硅藻土的小孔結構已遭到破壞。由圖1B可以看出，改良劑表面粗糙，且聚集著眾多的結狀顆粒物，具有較大的吸附面積，易發生表層吸附。

EDS對鈍化劑和改良劑進行元素分析表明，鈍化劑中主要元素為O、C、Ca、Si、Mg；而改良劑中主要元素為O、C、K、Ca，兩種材料中Cd元素含量均不高(圖1C、圖1D)。

(A：鈍化劑SEM圖；B：改良劑SEM圖；C：鈍化劑的EDS圖；D：改良劑的EDS圖)

2.1.2 紅外光譜(FTIR)分析 鈍化劑和改良劑的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2A可以看出，鈍化劑在3 708 cm–1處有較窄的吸收峰，為-OH的伸縮振動峰[25]，表明鈍化劑的膨潤土結構中有Al-Al-OH基團；在2 925 cm–1和2 852 cm–1的吸收峰屬于環狀和脂肪族化合物的C-H伸縮振動峰，在1 631 cm–1的吸收峰屬于水分子的彎曲振動帶。921 cm–1和795 cm–1的吸收峰則分別為膨潤土中主要礦物二八面體蒙脫石的Al-OH彎曲振動峰和Mg-Fe-OH的彎曲振動峰[25–26]。3 425 cm–1處的中心寬峰屬于羧基的吸收帶(包括與水鍵合的表面羥基氫鍵)，777 cm–1的峰為對稱Si-O-Si伸縮振動峰(SiOH基團振動)，677.01 cm–1的吸收峰對應于Si-O鍵，1 050 cm–1不對稱強吸收帶歸屬于Si-O-Si伸縮振動峰，這些均為天然硅藻土的特征紅外吸收光譜。在650 cm–1處，該鈍化劑表面帶有的鎂氧基(Mg-O)是活潑表面反應基團[27]。

對改良劑進行FTIR分析可以看出，3 750 cm–1處有一個較強的O-H伸縮振動峰，3 445 cm–1附近為羧基的特征吸收峰，是O-H伸縮振動的結果出現了締合的-O-H伸縮振動寬峰[28]。在1 617 cm–1和1 385 cm–1附近有酚羥基，是C=C伸縮振動和O-H伸縮振動引起的。在1 039 cm–1處有一個內酯基，是由C-O-C伸縮振動引起的[29]。土壤鈍化改良劑中含有的醌基、醇羥基、羧基、羰基等官能團和芳烴中的C=C鍵等能與Cd2+發生配位絡合作用并降低了DTPA-Cd的含量。由此可以推斷，本研究復配的鈍化改良劑鈍化重金屬離子的機制除了離子交換外，還包括活性基團的絡合作用。

(A：鈍化劑；B：改良劑)

2.1.3 比表面積(BET) 分析 供試鈍化劑的主要成分為膨潤土、硅藻土、氧化鎂，供試改良劑主要成分為腐植酸，它們的比表面積分別為11.273 m2/g和16.381 m2/g，平均孔徑分別為8.980 nm和4.612 nm，屬于中孔范圍。土壤鈍化劑和改良劑含有很多活性基團，可以很好地與Cd2+絡合，生成穩定產物，避免Cd2+再解析。結合紅外光譜分析可知，本研究復配的土壤鈍化改良劑主要以化學吸附為主。

表3 鈍化劑和改良劑的比表面積與孔隙參數

2.2 復配鈍化改良劑對土壤DTPA-Cd含量的影響

添加不同鈍化改良劑經70 d后土壤DTPA-Cd含量的變化如圖3所示。從圖3可以看出，5種不同復配比例的鈍化改良劑對重金屬鎘均表現出了一定的鈍化效果，鎘的鈍化效率由高到低依次為：D10+HA0.4>D5+HA0.4>D10>D5>HA0.4，可見，鈍化劑與改良劑混合投加時對于土壤鎘的鈍化效果最佳，D10+HA0.4處理使DTPA-Cd含量從原來的0.083 6 mg/kg降低到0.033 2 mg/kg，對土壤中有效態鎘的鈍化效率達到了60.2%。單獨施加改良劑有一定的鈍化效果，但鈍化效果遠遠低于單獨鈍化劑處理，如D10、HA0.4處理使土壤中的有效態鎘含量從原來的0.083 6 mg/kg分別降低到0.036 5、0.050 33 mg/kg，對鎘的鈍化效率分別為56.3%、39.8%。但是，過多單一鈍化劑的添加，會造成土壤pH過高，而對有效態鎘的鈍化效果與鈍化劑和改良劑的復配使用效果相差不大，而后者對土壤pH的影響較小，因此對于實際農田土壤的修復，建議鈍化劑和改良劑復配使用。

圖3 不同材料對土壤DTPA-Cd含量的影響

由圖3還可以看出，經15 d處理后，D10+HA0.4和D5+HA0.4處理對鎘的鈍化效果最明顯，分別達到30.8% 和30.1%。至30 d時，D10+HA0.4、D5+HA0.4處理對鎘的鈍化效率依然最好，分別達到36.2% 和34.6%，與15 d時相比，鈍化率分別增加了5.4% 和4.5%；但是至50 d時，相對于其他4種處理，D5+HA0.4處理對鎘的鈍化效率最好，達到了50.1%，其次為處理D10+HA0.4、D10、D5、HA0.4，鈍化效率分別達到了45.45%、42.34%、39.8% 和27.2%；至70 d時，D10、D5、D10+HA0.4、D5+HA0.4、HA0.4處理對鎘的鈍化效率分別為：56.3%、52.8%、60.2%、59.8% 和39.8%。以上數據表明，在70 d的供試時間內，隨著鈍化時間的延長，各種處理對鎘的鈍化效果逐漸增加，各種處理之間的差異也逐漸縮小。這可能是由于天然礦物膨潤土具有高比表面積的超微粒子結構、低結晶性的化學吸附功能，通過其中的礦物離子與土壤重金屬離子發生交換作用，將重金屬引入其中并使之堅固結合，有效穩定土壤中的鎘[30]，且隨著礦物的老化，鎘更加穩定[31]。與添加了單一鈍化劑(D10和D5)的土壤相比，添加單一改良劑(HA0.4)的土壤鎘鈍化效果相對稍弱，但是隨著時間的延長，改良劑對鎘的鈍化效果明顯增加，這可能是因為改良劑(腐植酸)中的醌基、醇羥基、羧基、羰基等官能團與鎘絡合速度較為緩慢[32]。

2.3 復配鈍化改良劑對土壤pH和有機質含量的影響

土壤pH對植物生長及土壤重金屬污染的修復都有很大影響，同時也是影響土壤溶解-沉淀、吸附-解吸等反應的重要因素。圖4A為不同鈍化改良劑處理土壤70 d后土壤pH的變化情況。與CK相比，D10處理顯著提高了土壤pH(<0.05)，pH上升了1.24個單位；D5、D10+HA0.4和D5+HA0.4處理的土壤pH也同樣顯著提高(<0.05)，pH分別上升了0.55、0.74和0.45個單位。表明投加土壤鈍化劑會提高土壤的pH，而土壤pH升高增大了土壤表面的可變負電荷量，促進土壤膠體對重金屬離子的吸附[33]。與其他4個處理相比，HA0.4處理對土壤pH的變化沒有顯著影響(<0.05)，但使土壤pH小幅降低，這是由于腐植酸是動、植物的遺骸經過微生物的分解和轉化以及地球化學的一系列過程，形成和積累起來的一類成分復雜的天然有機物質，其含有大量的羧基、酚羥基等官能團，能電離出H+[34]。由此表明，單獨施加鈍化劑會顯著提高土壤pH，單獨施加土壤改良劑會使土壤pH小幅降低。

土壤有機質是反映土壤肥力的一個重要指標。有機質不僅對改良土壤結構、提高土壤的持水能力有利，而且對土壤中重金屬的吸附及存在形態有很大影響。研究表明，提高土壤有機質可以有效修復重金屬污染土壤[31]，腐植酸對重金屬的吸附有利于降低重金屬的有效性[35]。圖4B為不同鈍化改良劑處理土壤70 d后土壤有機質的變化情況。由圖4B可知，與CK相比，D10處理土壤有機質含量顯著降低了15.2% (<0.05)，D5處理土壤有機質顯著降低了7.5% (<0.05)，表明土壤鈍化劑的施加會降低土壤中的有機質含量，這可能是由于黏土礦物(鈍化劑)吸附了土壤有機質[36]；而D10+HA0.4、D5+HA0.4、HA0.4處理土壤有機質含量分別下降了2.8%、2.1% 和2.2%，下降趨勢不明顯。

(圖中不同小寫字母表示處理間差異在P<0.05水平顯著，下同)

2.4 復配鈍化改良劑對土壤速效氮、磷、鉀含量的影響

由圖5可以看出，5種不同鈍化改良劑處理中只有HA0.4處理能夠顯著提高土壤速效鉀含量(< 0.05)，與CK相比，增幅為10.1%；而D10、D5、D10+ HA0.4、D5+HA0.4處理對土壤中速效鉀含量的變化無顯著影響(>0.05)。這說明土壤改良劑的施加對土壤速效鉀的增長有一定的作用，但是土壤鈍化劑的施加對土壤中速效鉀含量的變化沒有明顯的影響。

D10處理土壤有效磷含量的增長最為明顯(< 0.05)，與CK相比，增幅為16.8%，其次為HA0.4和D5處理，增幅分別為8.0% 和6.3%(<0.05)；D10+HA0.4和D5+HA0.4處理土壤有效磷含量較CK有所降低，其中D10+HA0.4處理顯著降低土壤有效磷含量(<0.05)，降幅達11.1%，D5+HA0.4處理降幅為8.0%，表明分別施加土壤鈍化劑和土壤改良劑均可以提高土壤的有效磷含量，但兩者復配卻使土壤中有效磷含量降低，這可能是因為土壤中有效磷的變化是有機磷礦化釋放和土壤吸附固定平衡的結果，單獨的土壤鈍化劑或改良劑能夠減少土壤膠體的吸附位點，降低土壤對磷的吸附能力，從而進一步提高土壤磷的有效性[37]。

與CK相比，D10和D5處理土壤銨態氮含量顯著降低(<0.05)，降幅分別為50.4% 和49.4%；D10+HA0.4和D5+HA0.4處理土壤銨態氮含量降幅沒有D10和D5明顯，但與CK相比也有明顯的降低，降幅為42.2% 和28.6%，HA0.4處理降幅最少為9.8% (>0.05)。由此，施加土壤鈍化劑和改良劑會造成土壤中銨態氮含量明顯降低。這可能是因為旱地土壤通氣性好，土壤鈍化劑和改良劑促進了土壤的硝化作用，而硝化作用是土壤中銨態氮減少的主要原因[38]。

綜上，土壤鈍化改良劑的投加不能明顯改變土壤氮磷鉀含量，土壤改良劑的投加可增加土壤速效鉀的含量，單獨投加鈍化劑或改良劑可增加土壤有效磷含量，單獨或混合投加土壤鈍化劑和改良劑均降低了土壤銨態氮含量。

3 結論

1)田間試驗條件下，施用5種不同復配比例的鈍化改良劑對土壤有效態鎘具有一定的鈍化作用，其中，10 g/kg鈍化劑+ 0.4 g/kg改良劑處理對土壤有效態鎘的鈍化效果最好，其余依次為：5 g/kg鈍化劑+ 0.4 g/kg改良劑、10 g/kg鈍化劑、5 g/kg鈍化劑、0.4 g/kg改良劑。這與土壤鈍化改良劑的理化性質有關，鈍化劑表面結構疏松，易于進行物理吸附，其表面的Na+、Ca2+、Mg2+等容易發生離子交換反應，從而對重金屬離子進行化學吸附；改良劑含有醌基、醇羥基、羧基、羰基等官能團和C=C鍵，能與Cd2+發生配位絡合作用。

圖5 施加不同鈍化改良劑70 d后對土壤中速效氮、磷、鉀含量的影響

2)5種復配鈍化改良劑處理中，10 g/kg鈍化劑處理顯著提高了土壤有效磷的含量，但同時顯著降低了土壤銨態氮和有機質的含量，10 g/kg鈍化劑 + 0.4 g/kg改良劑和5 g/kg鈍化劑+ 0.4 g/kg改良劑處理對土壤銨態氮含量有一定的降低影響，0.4 g/kg改良劑處理明顯提高了土壤速效鉀的含量。5種處理均降低了土壤有效態鎘含量，對土壤pH有一定影響。10 g/kg鈍化劑、5 g/kg鈍化劑處理顯著降低了土壤中有效態鎘含量，但對土壤pH改變過大，不利于農作物的生長；10 g/kg鈍化劑 + 0.4 g/kg改良劑、5 g/kg鈍化劑+ 0.4 g/kg改良劑處理顯著降低了土壤有效態鎘含量，且對土壤pH影響不大，經鈍化修復后的土壤在鈍化有效期內適合于農用。

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Immobilization of Cd in Contaminated Farmland by Natural Minerals Combined with Humic Acid

JIANG Jieru, LIN Qintie*, ZHANG Xiaofeng, ZHONG Songxiong, YIN Guangcai, WANG Yulin, CHEN Guangyi, LUO Haoyu, HUANG Runlin

(School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The stabilizing effects of improved bentonite-diatomite-magnesia-humic acid composite curing agent on soil available Cd and its influence on soil physicochemical properties were investigated, and the related mechanisms were also studied by adopting FTIR, SEM-EDS and BET analyses. Results showed that after 70-day treatment, the concentration of available Cd in soil, which was initially 0.083 6 mg/kg, decreased significantly. The stabilizing efficiencies of different composite curing agents were in an order of 10 g/kg curing agent +0.4 g/kg humic acid > 10 g/kg curing agent > 5 g/kg curing agent + 0.4 g/kg humic acid > 5 g/kg curing agent > 0.4 g/kg humic acid. In particular, the stabilizing efficiency reached 60.2% for 10 g/kg curing agent + 0.4 g/kg humic acid treatment. SEM-EDS and BET analyses revealed that the curing agent exhibited loose surface structure, the existence of ions on the surface, which included Na+, Ca2+, Mg2+, could contribute to chemical adsorption through ion exchange. Besides, functional groups such as quinone, alcohol, hydroxyl, carboxyl, carbonyl and C=C bond in humic acid could coordinate with Cd2+. Chemical absorption is the main reason to reduce the availability of soil Cd.

Soil; Cadmium; Immobilization; Humic acid; Natural minerals

國家重點研發計劃項目(2017YFD0801302)、國家自然科學基金項目(21677041；41371317)和廣州市科技計劃項目(201604030017；201604020077)資助。

(qintlin@163.com)

姜潔如(1993—)，女，湖南郴州人，碩士研究生，主要研究方向為土壤重金屬修復。E-mail：2625766274@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2019.02.018

X53；S156

A