高比能量鋰離子電池硅基負極材料研究進展

譚 毅,王 凱

(大連理工大學 1.材料科學與工程學院;2.遼寧省太陽能光伏系統重點實驗室,大連 116024)

鋰離子電池由于脫鋰電位低,資源豐富,綠色環保,比能量較高、無記憶效應和工作電壓高等優勢,在手機、筆記本電腦及數碼相機等電子產品領域得到了廣泛應用。高比能量的鋰離子電池從電子終端設備走向電動汽車和儲能技術領域勢在必行[1-2]。常見的鋰離子電池負極材料有軟碳、硬碳、中間相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰(LTO)和硅基材料等。目前,鋰離子電池商用負極材料石墨的比容量已接近理論值(372 mAh/g),很難再有質的提升,LTO雖然循環安全性較好,但是比容量太低(176 mAh/g),難以滿足未來高比能量電池的發展需求。由幾種負極材料的性能對比圖(圖1)可見,要滿足2020年高能量密度鋰離子二次電池300 Wh/kg以上的需求,高容量低成本低電壓平臺的硅基材料是具有極大的潛力。

鋰離子嵌入過程中形成硅鋰合金 Li22Si5相,對應的理論容量是天然石墨的十多倍。同時,硅在地球上儲量豐富,生產成本很低,且硅的電壓平臺為0.3～0.5 V,在充電過程中不存在析鋰隱患,大大提高了鋰離子電池的安全使用性能。但其在充放電過程中,由于鋰化和脫鋰循環期間的高體積變化(200%～300%),造成顆粒粉碎和其表面的固相電解質層(SEI)重復形成,最終導致硅基負極材料容量的損耗和循環性能較差等問題[3-4]。

針對硅基負極材料在嵌鋰和脫鋰中存在的問題,近些年研究者們通過對硅基材料的納米化、復合化和核殼結構的改性設計,有效地提高了硅基材料的循環性能。本文主要深入分析和討論硅基負極材料的儲能及容量衰減機理,從硅碳復合材料和 SiOx(0＜x≤2)基復合材料兩條主線出發詳細總結了硅基電極材料的結構設計及改性研究的最新國內外進展,對未來的研究方向和應用前景作出了展望。

圖1 幾種負極材料性能對比Fig.1 Performance comparison of common anode materials

1 硅的電化學機理

1.1 脫嵌鋰機理

硅的脫嵌鋰機理是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的。實際電化學嵌鋰是晶態硅與非晶亞穩態LixSi 共存的過程[5-7]。研究發現,在低充電電位＜0.5 V(相對于Li /Li+)時,硅鋰合金化后最終形成相常見的是 Li15Si4,對應的理論質量比容量為3579 mAh/g[8]。硅在常溫下充放電過程如下式(1)～(3)所示：式(1)和(2)表示嵌鋰過程;式(3)表示脫鋰過程;式中a代表無定型,c代表結晶態。

1.2 失效機制

硅在充放電過程中會發生巨大的體積膨脹效應,如圖2晶胞示意圖所示,理論上嵌鋰生成Li22Si5晶胞體積膨脹300%左右[9-12]。嵌鋰過程中,電解質會發生分解并沉積在硅表面形成SEI膜[13-15]。其失效機制如圖3所示,由于脫嵌鋰過程中硅體積的持續變化,暴露在電解液中新的硅表面 SEI膜厚度持續增加,最終導致界面阻抗升高。研究表明,亞穩態硅鋰合金及硅與電解液發生化學反應,造成鋰離子的消耗,增加了鋰離子的擴散距離,阻礙鋰離子的順利脫嵌,最終造成硅基負極材料容量的損耗[16]。

圖2 充電和放電期間硅體積膨脹示意圖[9]Fig.2 Illustration of Si volume expansion during charge and discharge[9]

圖3 硅的失效機制示意圖[13]Fig.3 Schematic of the failure mechanism of silicon[13]

2 硅基材料選擇及設計

2.1 硅碳復合材料

2.1.1 低維化納米硅碳復合材料

研究者傾向對硅顆粒納米化處理,其具有較好的電化學循環性能。但當硅顆粒尺寸小于100 nm時,在充放電過程中大的比表面積會與電解液發生更多的接觸,形成更多的 SEI膜,且細小的納米顆粒容易發生團聚而加快容量的衰減,故通常引入碳材料,設計出納米硅管、薄膜等低維化的硅碳復合材料[17-19]。Kim等[20]通過鎂熱還原法制備的CNT@mp-Si納米多孔硅管的電極放電容量300次循環后為1019 mAh/g,對應的庫侖效率為99.6%(見圖4)。可見硅納米管較大的空間有效改善了體積膨脹,材料具有優異的循環性能。此外,二維化的硅薄膜能夠很好地緩沖硅原子體積膨脹,減少機械應力的產生,進而提高硅基材料的循環穩定性[21-24]。Tong等[24]通過磁濺射方法合成了非晶硅/碳(a-Si/C)多層薄膜,制備的微米級a-Si/C多層薄膜(1.1 mm)表現出良好的循環性能,超過200個周期容量為1900 mAh/g。

2.1.2 三維化核殼硅碳復合材料

硅基材料的核殼結構是通過系列設計方法將硅與其它材料包覆起來而形成的特殊結構,多孔結構有利于鋰離子快速傳輸,且能有效緩沖循環過程中的體積膨脹[25-33]。多孔硅結構主要分為實心核殼結構和中空核殼結構兩大類。

2.1.2.1 實心核殼硅碳材料

Cui Yi團隊[25]設計了一種石榴狀的納米硅碳材料(圖5),首先實心納米硅顆粒外層包覆了有膨脹空間的碳層,然后多個顆粒復合組裝,在其表面再包覆一層碳層,最終形成微米級的實心核殼硅碳顆粒,且經過循環后顆粒表面形成穩定的 SEI膜。其在 1000次循環后保持 97%的容量,庫倫效率達到99.87%,比容量可達 1160 mAh/g。Xie等[26]設計出一種新型的實心蛋黃殼 Si@C@void@C 納米復合顆粒(圖6)。與 Si@void@C材料相比,所得的Si@C@void@C結構引入 Si@C顆粒,而不是像蛋黃一樣切斷。這種額外的內部碳殼結構可以為 Si核之間提供更好的電子傳輸和外部碳殼,具有更小的電荷轉移阻抗。同時,內外碳殼共同作用,有效地完全覆蓋實心Si顆粒,從而防止電極材料與電解質直接接觸而發生不可逆反應。Si@C@void@C的初始充電容量高達1910 mAh/g,并在50個周期后保持71%的容量。

2.1.2.2 中空核殼硅碳材料

雖然實心核殼結構能夠改善硅材料的電化學性能,但隨著循環次數的增多,實心硅顆粒仍會面臨體積膨脹問題,包覆表面的材料往往會產生裂紋從而喪失特有的結構功能。因此若活性硅材料本身具有一定的空隙結構,可以為充放電過程中的體積膨脹提供首要緩沖空間,從而進一步提高材料的循環性能[27-29]。Bang等[27]利用Ag作為金屬催化劑,在HF和 H2O2的混合液中誘導腐蝕微米硅顆粒,得到多孔硅顆粒(圖7),對其包碳處理后的核殼復合材料,首次比容量達到2050 mAh/g,50個周期后的容量保持率為87%。Ge等[28-29]利用Ag作為金屬催化劑處理得到具有多孔結構的納米硅,再用 CVD法制備得到多孔硅/碳復合材料,其在0.5C下,200個周期后仍有945 mAh/g的可逆比容量。

Tian等[30]將大量低成本Al-Si合金鑄錠通過酸蝕刻,球磨和碳化處理合成了由20 nm碳涂覆的二次Si組成的微米尺寸Si/C復合材料(圖8)。納米多孔Si/C復合材料在電流密度為50 mA/g時,初始容量為1182 mAh/g,300個循環后保持86.8%的容量。

圖4 CNT@mp-Si和中孔多孔Si納米管的合成示意圖[20]Fig.4 The composite map of synthesis of CNT@mp-Si and meso-porous Si nanotube [20]

圖5 石榴狀納米硅碳材料設計示意圖[25]Fig.5 Schematic of the pomegranate-inspired design[25]

圖6 (a)新型實心核殼Si@C@void@C的形成過程示意圖,(b)原料Si、(c)Si@SiO2@C、(d)Si@void@C、(e)Si@C、(f)Si@C@SiO2@C和(g)Si@C@void@C的TEM照片[26]Fig.6(a)Schematic diagram of the novel core-shell Si@C@void@C,TEM images of(b)raw Si,(c)Si@SiO2@C,(d)Si@void@C,(e)Si@C,(f)Si@C@SiO2@C,and(g)Si@C@void@C[26]

圖7 (a)硅表面沉積銀顆粒和(b,c)金屬誘導刻蝕硅的掃描電鏡照片[28]Fig.7 Scanning diagrams of(a)Ag-deposited on Si and(b,c)metal induced etching Si[28]

圖8 從Al-Si合金到Si/C復合材料的制備過程示意圖[30]Fig.8 Schematic illustration of the preparation process from Al-Si alloy to the Si/C composite[30]

綜上所述,在硅材料不同維度化結構設計中,碳是最常用來與硅基材料復合。碳與硅復合能夠降低材料整體體積膨脹,同時起到抑制活性物質顆粒團聚的作用,此外碳的電導率較高,與常規電解液相容性好,復合材料一般具有良好的循環穩定性能和優異的導電性[34]。碳材料可分為傳統和新型兩類,其中傳統碳材料主要包括軟碳、硬碳、中間相碳微球、人造石墨、天然石墨、炭黑等,新型碳材料主要有碳納米管/線和石墨烯等。目前,新型碳材料在學術科研上被廣泛關注,但相比新型碳材料的使用,傳統熱解碳材料的成本低,適于商業化應用推廣。

本課題組從清潔能源生產和廢料回收利用大背景下出發,采用光伏產業中金剛線切割的微米硅粉為原料,通過系列預處理,將硅粉純度從2N(99%)提純到 5N(99.999%)左右,再利用高溫熱解碳制備的硅碳負極材料循環450次后仍有426 mAh/g以上的比容量,此工作對光伏產業金剛線切割廢料的回收用于鋰離子電池負極材料具有重要的指導意義。表1系統總結了幾種典型碳與硅復合負極材料的情況。

2.2 SiOx(0＜x≤2)/碳復合材料

2.2.1 SiOx材料的電化學機理

SiOx材料主要由Si與SiO2或者Si和O2在高溫高真空下或惰性氣氛下蒸鍍制得(簡稱氣相法)[40-41],本課題組采用 Si與 SiO2在高溫高真空條件下電子束蒸鍍得到SiOx材料,開展了部分SiOx負極材料結構改性的工作。 SiOx是一種結構相對復雜的非晶材料,ICM(Interface Clusters Mixture)模型認為,SiOx是由納米 Si、團簇分布 SiO2及亞氧化硅界面構成,亞氧化界面區域占整體體積的比例介于20%到25%之間[42-43]。SiOx材料的電化學機理與單質Si有所區別,首先SiOx與鋰離子反應形成納米Si、Li2O及鋰硅酸鹽,生成的 Li2O及鋰硅酸鹽主要抑制納米 Si顆粒發生團聚,起到緩沖體積膨脹的作用[44-45]。如圖9所示,Phillipe等[46]通過硬質和軟質XPS研究了硅納米粒子和SiO2層的界面機制,類似于不成比例的SiOx納米結構,有助于理解SEI膜形成機制。其中,SiOx材料的充放電機理一般可表示如下：

2.2.2 SiOx/碳復合材料改性

SiOx循環穩定性較單質 Si有所提高,但 SiOx材料在脫鋰和嵌鋰過程中仍然存在首次庫倫效率較低和體積膨脹較大的劣勢。目前,國內外研究者采用歧化反應、復合化、預鋰化和多孔化等手段對SiOx基負極材料進行改性研究,對提高材料的循環性能、首次庫倫效率和倍率性能具有一定的改善效果。

2.2.2.1 歧化處理

利用SiOx歧化反應改變材料內部的結構,提高循環性能。Park等[47]研究表明通過1000 ℃、3 h的歧化反應和 6 h的高能球磨處理,制備得到的nano-Si/ SiOx/graphite 復合材料具有1516 mAh/g的初始放電容量,100個周期后容量保持率在 70%以上,其循環性能明顯優于未歧化熱處理的milled-SiO/graphite材料。Morita等[48]通過歧化反應和高溫聚合反應制備得到納米 Si/SiOx/C復合材料,研究發現歧化反應后,更多的納米Si顆粒或團簇顆粒均勻分散在SiOx基質中,其200個周期后的比容量仍有 700 mAh/g,分析認為循環性能的提高歸因于納米Si團簇顆粒在硅的氧化物中的高度分散性。

2.2.2.2 預鋰化處理

預鋰化處理提高材料的首次庫倫效率。Yang等[49]研究發現在SiO/C復合材料中混合一定量的金屬鋰粉,通過機械球磨和化學還原法制備得到納米硅基復合材料,其初始容量達到 770 mAh/g,首次庫倫效率達到81%。Seong等[50]通過在SiO/C電極表面涂覆一層鋰粉,再放入電解液中浸泡進行預鋰化強化處理,使得 Li與 SiO形成 Li4SiO4相,其電極的首次庫侖效率為73%。Kim等[51]開發了一種可擴展卷繞的新型受控預鋰化方法,原始電極通過金屬鋰箔的電路短路實現預鋰化,如圖10所示，同時可以監測兩個電極之間的電壓,預鋰化處理的SiOx/C復合材料首次庫倫效率高達94.9%。

表1 硅/碳鋰離子電池負極材料的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of some silicon/carbon composite anodes for lithium-ion batteries

圖9 SiOx材料的基本電化學機理示意圖[46]Fig.9 Schematic diagram of the basic electrochemical mechanism of SiOx-based materials[46]

2.2.2.3 多孔化設計

復合材料的多孔化設計有利于鋰離子在孔道中快速傳輸,有助于提高電極材料的倍率性能[52-56]。Yu等[53]對歧化處理的SiO材料,用NaOH溶液腐蝕去除氧化硅基體中的部分納米Si顆粒,最終制得了多孔 Si/SiOx材料,該材料循環 100次后容量保持在1242 mAh/g。Feng等[54]通過鎂熱還原法制備的多孔SiOx/Si/C復合材料(圖11)所示,該材料可逆容量為1250 mAh/g,經過 100次循環后容量保持率為90.9%,具有較好的倍率和循環性能。

此外,SiOx-C復合材料受到多家日韓鋰電企業及研究所的廣泛研究和青睞[57-58],其中日本產業技術綜合研究所將SiO/C復合負極材料與磷酸鐵鋰正極材料組裝,該全電池循環 600個周期后,容量保持率達到90%,且表現出優異的倍率性能[58]。國內寧德時代新能能源公司[59]制備的中空結構 SiO@void@C復合材料(圖12)具有較優的電化學性能,材料的可逆比容量高達1305 mAh/g,可穩定循環長達500圈,容量保持率為54%。

圖10 卷繞電池的金屬箔電路短路預鋰化處理的示意圖[50]Fig.10 Schematic diagram of short-circuit prelithiation treatment of metal foil circuit of batteries[50]

圖11 復合材料SiOx/Si/C的制備示意圖[54]Fig.11 Schematic diagram of preparation of the SiOx/Si/C[54]

中國在“十三五”新能源汽車試點專項的共性關鍵技術類研究項目“高比能量鋰離子電池技術”中提出：到 2020年,電池單體能量密度≥300 Wh/kg。為此過去20年提出了多種技術解決手段,目前商業化復合材料的可逆容量在450 mAh/g以下的碳包覆氧化亞硅、碳包覆納米硅碳復合材料在循環性、倍率特性方面基本能滿足應用要求,已開始小批量進入電動工具等市場。但450 mAh/g以上的硅基負極材料應用還有很多技術挑戰。綜上,在硅基復合材料維度及結構設計時,應更加著重于提高硅基負極材料選擇和制備的性價比,無需片面追求硅基負極復合材料過高的比容量,當性價比較高的硅基復合材料的比容量能在750 mAh/g左右穩定循環500次以上,即可有效提高電池的能量密度,實現2020年≥300 Wh/kg目標。

圖12 (a)初始SiO@C原料與中空SiO@void@C材料的表面((b)二次電子相,(c)背散射相)及(d)截面SEM照片[59]Fig.12 SEM images of(a)initial SiO@C,surface((b)secondary electron phase,(c)back scattered)and(d)cross-section of hollow SiO@void@C material[59]

3 挑戰和展望

未來高比容量硅基材料選擇和結構設計的兩個主要發展方向是硅碳復合材料和SiOx(0＜x≤2)基復合材料,但是二者在本質機理上都存在嚴重的體積效應。從幾種典型硅基負極材料性能對比圖(圖13)可知,為了克服體積膨脹問題并加快商業化應用進程,需要從以下幾個方面解決：

圖13 幾種典型硅基負極材料性能對比[25,30, 35-39,47,53-54,59-62]Fig.13 Performance comparisons of common Si-based anode materials[25,30,35-39,47,53-54,59-62]

1)通過特殊制備方法得到具有特殊結構且性能非常優異的硅碳復合負極材料,對科研發展具有重要的指導意義,但是很多研究成果的制備流程冗長且成本較高,很難短時間內實現產業化生產,因此尋求成本更低、更易產業化生產的方法,是高比能量硅基電極材料產業化亟需解決的問題。同時,考慮到正負極材料的容量匹配問題,硅基復合材料只要能穩定循環 500個周期以上,比容量還保持在750 mAh/g左右,仍可有效提高鋰離子電池的能量密度。

2)相比Si材料,SiOx材料的體積膨脹效應更小,是短期可實現商業化最有潛力的選擇。有效地制備出循環性能和倍率性能更加優越的SiOx/C復合材料仍將是日后研究的重點。同時需要進一步系統研究SiOx材料的預鋰化和電化學機理。

3)硅基材料的導電性較差,故在硅基材料中引入金屬元素,設計提高硅基材料的導電性和循環性能的硅/金屬復合材料結構也將是今后一個研究熱點。