合金元素含量對(duì)316不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能影響

盧志明，金皋峰，黃六一2，章芳芳2，王 康，黃 康，黃靜峰

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州 310014;2.浙江省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，浙江 杭州 310020)

筆者選取4 組316不銹鋼板材試樣，在三氯化鐵溶液中進(jìn)行點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)。通過OM，SEM和EDS等檢測(cè)方式分析了316不銹鋼主要合金元素Cr，Ni，Mn，Mo對(duì)其耐點(diǎn)蝕性能的影響，并以此提出對(duì)點(diǎn)蝕當(dāng)量PRE計(jì)算公式的修改建議。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試樣材料選自4 組不同化學(xué)成分的316不銹鋼板材，試樣的合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 316不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of AISI 316 stainless steel

1.2 試驗(yàn)方法

將4 組奧氏體不銹鋼板材加工成尺寸為30 mm×20 mm×2 mm的試樣。試樣表面經(jīng)過機(jī)械打磨，然后手工拋光至表面粗糙度Ra1.6以上，如圖1所示，最后將試樣放在丙酮中清洗、烘干備用。

參照GB/T 17897—2016《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前將試樣進(jìn)行清洗、干燥處理，用TG328A光學(xué)讀數(shù)分析天平稱重，精確到1 mg。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的三氯化鐵試驗(yàn)溶液，要求每平方厘米試樣表面積所需的試驗(yàn)溶液控制在20 mL以上。試驗(yàn)時(shí)，溶液溫度保持35 ℃，連續(xù)浸泡5 h，每次試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，洗凈、干燥后稱重。

通過試樣的腐蝕坑數(shù)量與最大直徑來定量評(píng)估各組試樣的宏觀表面形貌。借助塑料網(wǎng)格統(tǒng)計(jì)腐蝕坑數(shù)量以確定各組試樣的腐蝕坑密度。將塑料網(wǎng)格覆蓋在5 mm×5 mm的金屬表面，統(tǒng)計(jì)并記錄該網(wǎng)格視域內(nèi)的腐蝕坑數(shù)量，然后依次移動(dòng)網(wǎng)格進(jìn)行測(cè)量，直至所有表面都被覆蓋。通過網(wǎng)格記數(shù)可以保證在不錯(cuò)過感興趣區(qū)域的同時(shí)有效地減小用眼強(qiáng)度。對(duì)于直徑較大的腐蝕坑，將其剖開后觀察真實(shí)形貌，從而確定該腐蝕坑的直徑。

試樣耐點(diǎn)蝕性能可以用腐蝕速率表示，腐蝕速率v計(jì)算公式為

(1)

式中：G1為試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；G2為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；S為試驗(yàn)試樣總面積，m2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

圖1 腐蝕前試樣示意圖Fig.1 Specimens before the experiment

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 點(diǎn)蝕孔宏觀形貌

腐蝕后的試樣表面宏觀形貌如圖2所示，圖2中可以觀察到腐蝕坑的密度、尺寸和形貌。

測(cè)量并統(tǒng)計(jì)各組試樣腐蝕坑的數(shù)量與直徑，結(jié)果如圖3所示，從圖3可以看出：經(jīng)過5 h點(diǎn)蝕試驗(yàn)后A，B，C，D等4 組試樣表面均出現(xiàn)了腐蝕坑，試樣A出現(xiàn)數(shù)個(gè)較淺的腐蝕坑，其中較大的腐蝕坑的孔徑達(dá)1.5 mm，較小腐蝕坑的孔徑為1.2 mm。試樣B出現(xiàn)大量的腐蝕坑，但深度較淺，其中最大的腐蝕坑孔徑達(dá)1.4 mm，較小的腐蝕坑孔徑達(dá)0.6 mm。

圖2 腐蝕后試樣的腐蝕坑宏觀形貌Fig.2 Pitting macroscopical morphology after the experiment

試樣C出現(xiàn)更為密集且深度更大的腐蝕坑，較大的腐蝕坑孔徑可達(dá)1.4 mm。試樣D點(diǎn)腐蝕最為嚴(yán)重，出現(xiàn)大量的腐蝕深孔，最大腐蝕坑孔徑達(dá)2.5 mm，較小的腐蝕坑孔徑也有2 mm，且腐蝕坑深度較大。比較4 組試樣的點(diǎn)蝕坑形貌，發(fā)現(xiàn)試樣D的點(diǎn)蝕坑數(shù)量和深度均大于其他3 組試樣。

圖3 各組試樣腐蝕坑數(shù)量與最大直徑Fig.3 Pitting quantities and diameters of specimens

2.2 腐蝕速率

根據(jù)腐蝕前后試樣的重量變化，采用式(1)可以計(jì)算每組試樣的腐蝕速率，結(jié)果見表2。腐蝕速率數(shù)值主要用于評(píng)判材料耐均勻腐蝕性能，同時(shí)也可以在一定程度上反映材料耐點(diǎn)蝕的能力。從腐蝕速率數(shù)據(jù)看，A試樣腐蝕速率最小，B試樣其次，而C和D試樣腐蝕速率明顯高于A和B。

表2 腐蝕速率Table 2 Corrosion rate

2.3 點(diǎn)腐蝕SEM形貌和能譜

通過捷克TESCAN VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡觀察，4 組試樣腐蝕坑的微觀形貌如圖4所示。為了分析主要合金元素對(duì)點(diǎn)腐蝕性能的影響，分別選取腐蝕坑周邊3 個(gè)位置進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖5所示。其中，區(qū)域1為316不銹鋼未發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域，區(qū)域2為腐蝕坑邊緣，區(qū)域3為腐蝕坑中心內(nèi)壁。經(jīng)能譜分析后，試樣各區(qū)域的Mn，S元素含量見表3，4。由表3，4可見：在未發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域Mn元素含量較高，S元素含量較低；而在腐蝕坑邊緣和腐蝕坑中心區(qū)域則剛好相反，Mn元素含量較低，S元素含量較高。

圖5 能譜分析選取區(qū)域示意圖Fig.5 Three regions of detailed EDX study

試樣編號(hào)Mn元素原子百分比/%未發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域腐蝕坑邊緣腐蝕坑中心內(nèi)壁A1.540.910.40B1.200.770.88C1.851.151.78D1.470.351.24

表4 S元素在不同區(qū)域的原子百分比Table 4 The atomic percent of S in different regions

3 分析與討論

3.1 Cr元素對(duì)腐蝕速率的影響

由腐蝕坑宏觀形貌和腐蝕速率數(shù)據(jù)可以看出：經(jīng)過5 h試驗(yàn)后，各組試樣均出現(xiàn)較為明顯的點(diǎn)腐蝕坑。對(duì)比各組腐蝕速率可以發(fā)現(xiàn)，Cr元素含量的高低對(duì)腐蝕速率有著比較顯著的影響。例如對(duì)比試樣A與試樣C，當(dāng)Cr元素含量增加0.71%，316不銹鋼的腐蝕速率減少了59.44%(從77.2 g/(m2·h)降低至31.31 g/(m2·h))。而試樣A與試樣B的Cr元素較為接近，但腐蝕速率出現(xiàn)了明顯差異。這可能與試樣A和B中Mn，Mo元素不同有關(guān)。

作為316不銹鋼的主要合金元素之一，Cr元素對(duì)奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境中耐點(diǎn)蝕性能的影響已有較為詳細(xì)的研究。Olefjord等[16]通過電子能譜分析發(fā)現(xiàn)：奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜可以分為內(nèi)外兩層。外層為不銹鋼合金元素的氫氧化物層，厚度較小；內(nèi)層為氧化物隔離層，厚度較大，其主要陽(yáng)離子為Cr3+和Fe3+。奧氏體不銹鋼中Cr含量的增加會(huì)加厚表面鈍化膜，從而提高不銹鋼在氯離子環(huán)境中的耐點(diǎn)蝕性能。此外，林曉娉等[17]采用電化學(xué)動(dòng)態(tài)法測(cè)定了5 種奧氏體不銹鋼在氯離子介質(zhì)中的點(diǎn)蝕情況，驗(yàn)證了Cr含量的增加可以顯著提高不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能，并發(fā)現(xiàn)存在Cr元素與Mo元素的聯(lián)合作用。

3.2 Mn元素對(duì)耐點(diǎn)蝕性能的影響

316不銹鋼在10%三氯化鐵溶液中的耐點(diǎn)蝕性能除了受Cr元素的影響外，Mn，Mo元素在點(diǎn)蝕過程中也有一定的影響。近年來研究表明：不銹鋼中Mn元素與S元素有結(jié)合生成MnS夾雜相的趨勢(shì)，這些硫化物會(huì)夾雜在不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)當(dāng)中。有研究發(fā)現(xiàn)MnS夾雜相中彌散分布著具有八面體結(jié)構(gòu)的MnCr2O4納米顆粒，形成了MnCr2O4/MnS納米微電池，在電解質(zhì)溶液存在的環(huán)境中導(dǎo)致MnCr2O4附近的MnS優(yōu)先發(fā)生溶解[18]。這種不穩(wěn)定性與易溶解趨勢(shì)導(dǎo)致MnS容易誘發(fā)點(diǎn)蝕源，成為不銹鋼最為常見的點(diǎn)腐蝕成核源頭。

由SEM所得圖像可以發(fā)現(xiàn)：腐蝕產(chǎn)物主要存在于點(diǎn)蝕坑附近(圖5)。對(duì)點(diǎn)蝕坑邊緣區(qū)域進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)：點(diǎn)蝕坑附近沉積的腐蝕產(chǎn)物具有較高的S元素含量。通過對(duì)點(diǎn)蝕坑區(qū)域幾個(gè)位置進(jìn)行EDS對(duì)比，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物區(qū)域存在S元素富集現(xiàn)象(表4)。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)研究，圖6總結(jié)了MnS誘發(fā)奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境發(fā)生點(diǎn)蝕的機(jī)理[19]。

圖6 MnS點(diǎn)蝕反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of MnS in pitting corrosion

鈍化膜中最薄弱處為夾雜相與基體的交界處。點(diǎn)蝕誘發(fā)階段交界處最先被氯離子侵蝕，基體直接與腐蝕環(huán)境接觸，產(chǎn)生鐵離子，即

(2)

鐵離子溶解的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生H+，導(dǎo)致點(diǎn)蝕源區(qū)域局部酸化，即

(3)

點(diǎn)蝕區(qū)域pH降低直接導(dǎo)致MnS自身開始發(fā)生溶解，MnS夾雜相溶解的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生HS-離子，而H+及HS-會(huì)侵蝕附近基體，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生與發(fā)展，即

(4)

產(chǎn)生的陽(yáng)極電流會(huì)使MnS夾雜相發(fā)生電化學(xué)溶解，從而導(dǎo)致硫的沉淀，即

(5)

因此，MnS夾雜相溶解最終會(huì)導(dǎo)致S元素沉積。

3.3 Mo元素對(duì)耐點(diǎn)蝕性能的影響

另一種重要合金元素Mo在氯離子腐蝕環(huán)境下則起到了提高不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的作用。Mo在不銹鋼點(diǎn)蝕過程中的影響可以分為兩個(gè)方面：

其次，Mo元素會(huì)促進(jìn)不銹鋼的再鈍化過程。圖7為Mo元素的電位與pH平衡圖[5]。點(diǎn)蝕過程中蝕孔內(nèi)存在由閉塞電池導(dǎo)致的自催化酸化作用，孔內(nèi)氯化物濃度增加，pH降低。由圖7可見：當(dāng)pH降至4以下后，Mo元素以氧化物的形態(tài)存在，即鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為MoO3。而鉬氧化物在氯離子腐蝕環(huán)境中不易溶解，將附著于不銹鋼表面，從而隔離不銹鋼與腐蝕環(huán)境，促進(jìn)了不銹鋼的再鈍化過程。

圖7 25 ℃下Mo元素的電位—pH平衡圖Fig.7 Potential-pH equilibrium (Pourbaix diagram) for molybdenum system at 25 ℃

3.4 化學(xué)成分對(duì)PRE的影響

耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PRE(Pitting resistance equivalent)是目前較為常用的用于定量判斷不銹鋼耐腐蝕性能的當(dāng)量之一。對(duì)于奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼，EN 10088-1:2005中建議PRE計(jì)算公式為

PRE=[Cr%]+3.3[Mo%]+16[N%]

(6)

式中方括號(hào)表示元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該計(jì)算式只涉及最主要的Cr，Mo，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其他諸如Mn元素的影響并未納入計(jì)算公式，因此該計(jì)算式在工程中受到一些限制。

表5為各組316不銹鋼試樣的主要合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其耐點(diǎn)蝕當(dāng)量數(shù)值。根據(jù)式(6)，試樣B的點(diǎn)蝕當(dāng)量數(shù)值最高，其次為試樣A，而試樣C與D的點(diǎn)蝕當(dāng)量接近，均低于試樣A與B。如果按照式(6)得到點(diǎn)蝕當(dāng)量數(shù)值，各組試樣的耐點(diǎn)蝕性能應(yīng)為B組最好，試樣A次之，試樣C與D耐點(diǎn)蝕性能最差。但從試驗(yàn)得到的腐蝕坑宏觀形貌和腐蝕速率數(shù)據(jù)來看，結(jié)果并不是這樣。

根據(jù)式(6)，試樣B的PRE值高于試樣A，但試驗(yàn)結(jié)果卻是試樣B的耐點(diǎn)蝕性能比試樣A差。比較試樣A和B的化學(xué)成分可以看到：Cr，Ni，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，而試樣B的Mn，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯比試樣A高。如前所述，Mn元素在不銹鋼中以MnS形式存在，MnS作為點(diǎn)蝕源會(huì)降低不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。因此建議在點(diǎn)蝕當(dāng)量計(jì)算公式中應(yīng)考慮Mn元素的不利影響。

根據(jù)表5結(jié)果，按照式(6)，試樣C和D的PRE數(shù)值相等，但試驗(yàn)結(jié)果表明試樣D的點(diǎn)蝕比試樣C要嚴(yán)重得多。比較試樣C和D的化學(xué)成分可以看到：兩者Ni，Mo，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，而試樣C的Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯比試樣D高。Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)顯著地提高耐點(diǎn)蝕性能，所以建議修改現(xiàn)行的PRE計(jì)算公式，增加計(jì)算式中Cr元素的權(quán)重。

對(duì)此，筆者根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果及合金元素對(duì)316不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的影響，提出考慮Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PRE改進(jìn)計(jì)算式，即

PRE=1.8[Cr%]+1.2[Mo%]+
16[N%]-6[Mn%]

(7)

根據(jù)式(7)所得各組試樣的PRE值見表5。建議計(jì)算式中加入了Mn元素的影響，同時(shí)調(diào)整了鉻鉬元素對(duì)耐點(diǎn)蝕性能影響的權(quán)重。根據(jù)式(7)，試樣A的PRE值最高，其次為試樣B，而試樣C與試樣D的PRE值均明顯低于前兩者(表5)。由宏觀腐蝕形貌及腐蝕速率可知：試樣A耐點(diǎn)蝕性能最佳，試樣B次之，與式(7)得到的PRE吻合。式(7)所得試樣C的PRE值低于試樣D，與腐蝕速率結(jié)果一致。由于試樣C與試樣D的PRE值較為接近，故兩者的耐點(diǎn)蝕性能相當(dāng)，在10%三氯化鐵溶液中的腐蝕速率也較為接近。

表5 316不銹鋼的主要合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及耐點(diǎn)蝕當(dāng)量

Table 5 Contents of alloying elements and PRE for the 316 stainless steels specimens

組號(hào)各合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%CrNiMoMnNPRE式(6)式(7)A17.3711.822.000.960.1025.5729.51B17.4911.763.041.330.1029.1228.75C16.969.892.011.470.1025.1925.72D16.669.882.101.220.1025.1926.78

4 結(jié) 論

對(duì)化學(xué)成分存在差異的4 組316不銹鋼在10%三氯化鐵溶液中進(jìn)行了點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)，4 組試樣的耐點(diǎn)蝕性能呈現(xiàn)出明顯差異。通過失重率來衡量各組試樣在三氯化鐵溶液中的腐蝕速率，并對(duì)各組試樣進(jìn)行了SEM形貌觀測(cè)與能譜分析，探討了各主要合金元素對(duì)316不銹鋼的點(diǎn)蝕性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Cr，Mo元素含量的增加能有效提高316不銹鋼在三氯化鐵溶液中的耐點(diǎn)蝕性能，降低腐蝕速率；Mn元素會(huì)以MnS的形式作為夾雜相存在，促使點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展，從而降低316不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。最后根據(jù)點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果，提出了改進(jìn)的PRE計(jì)算式。該計(jì)算式中加入了Mn元素的影響，同時(shí)調(diào)整了Cr，Mo元素對(duì)耐點(diǎn)蝕性能影響的權(quán)重。