α′馬氏體對(duì)304不銹鋼氫脆行為的影響

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

奧氏體不銹鋼(如304，304L)由于其優(yōu)異的成型加工性能、較好的焊接性能、優(yōu)良的機(jī)械性能以及耐腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、汽車和核能等工業(yè)領(lǐng)域。304奧氏體不銹鋼在加工制造過(guò)程中或者預(yù)應(yīng)變強(qiáng)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)α′馬氏體，而應(yīng)變誘導(dǎo)α′馬氏體的產(chǎn)生有可能會(huì)影響材料的氫脆敏感性。Perng等[1]采用氣相氫滲透技術(shù)研究了固溶處理、預(yù)變形處理的301，304，310不銹鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不產(chǎn)生α′馬氏體而只產(chǎn)生位錯(cuò)的310不銹鋼中H的擴(kuò)散系數(shù)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，表明位錯(cuò)對(duì)H擴(kuò)散幾乎沒(méi)有促進(jìn)或阻礙作用；而在301，304不銹鋼中，由于預(yù)變形產(chǎn)生的α′馬氏體，大大提高了氫在材料中的擴(kuò)散速率。但Buckley[2]和Perng[3]研究了在電化學(xué)充氫和氣相熱充氫條件下預(yù)變形產(chǎn)生的預(yù)先存在的馬氏體對(duì)304L氫脆的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：預(yù)先存在的馬氏體對(duì)304L的氫脆敏感性無(wú)明顯影響。Zhang等[4]研究發(fā)現(xiàn)：隨著低溫應(yīng)變強(qiáng)化導(dǎo)致的初始α′馬氏體量的增加，材料的環(huán)境氫脆并未增強(qiáng)；然而，該應(yīng)變強(qiáng)化材料在隨后的變形過(guò)程中產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)α′馬氏體反而會(huì)促進(jìn)氫脆。因此，應(yīng)變誘導(dǎo)α′馬氏體對(duì)材料氫脆的影響尚未完全研究清楚。應(yīng)變誘導(dǎo)α′馬氏體對(duì)氫的侵入、傳輸和偏聚對(duì)應(yīng)變誘導(dǎo)α′馬氏體引起的氫脆問(wèn)題具有非常重要的研究意義。

通過(guò)控制預(yù)變形的量得到不同α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)的試樣，結(jié)合電化學(xué)充氫和慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，研究了預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)對(duì)304奧氏體不銹鋼氫脆行為的影響，并提供了一種利用斷口形貌差異來(lái)測(cè)量304不銹鋼中氫擴(kuò)散系數(shù)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選擇的是商用奧氏體304不銹鋼，其化學(xué)組成(以下均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.07% C，0.57% Si，0.76% Mn，0.009% S，0.030% P，18.49% Cr，8.15% Ni。將母材沿徑向加工成薄片試樣，如圖1所示，其中厚度為2 mm。試樣經(jīng)320#，600#和1 000#水砂紙逐級(jí)打磨后用去離子水清洗干凈，再用酒精擦拭干凈，密封干燥備用。

圖1 304拉伸試樣尺寸圖Fig.1 Specification of 304 tensile specimen

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先采用伺服液壓疲勞試驗(yàn)機(jī)(Instron 8801)對(duì)304奧氏體不銹鋼進(jìn)行0%，5%，10%，20%，30%等一系列不同程度的預(yù)變形處理，拉伸速率為5.56×10-5s-1，用鐵素體當(dāng)量?jī)x測(cè)量預(yù)變形過(guò)程中產(chǎn)生的預(yù)先存在的α′馬氏體的體積分?jǐn)?shù)。然后對(duì)一批預(yù)變形試樣進(jìn)行電化學(xué)充氫實(shí)驗(yàn)，充氫時(shí)試樣作陰極，鉑片(或者石墨片)作陽(yáng)極，充氫溶液為0.2 mol/L的氫氧化鈉，并加入0.8 g/L的焦磷酸鈉作為抑制H原子結(jié)合成H2的抑制劑，充氫電流密度為50 mA/cm2，充氫溫度為50 ℃，充氫時(shí)間為15 d。充氫后的試樣再重新以相同拉伸速率在試驗(yàn)機(jī)上拉斷。將另一批預(yù)變形試樣作為對(duì)比試樣，不進(jìn)行充氫實(shí)驗(yàn)，直接以相同拉伸速率在試驗(yàn)機(jī)上拉斷。最后測(cè)量充氫和充氫試樣斷口附近的總的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)，并采用SEM觀察充氫和未充氫試樣在不同放大倍率下的斷口形貌。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

試樣制備及電化學(xué)充氫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的化學(xué)試劑純度及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)試劑及生產(chǎn)廠家Table 1 Chemical reagents and produce companies

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)與預(yù)變形量間的關(guān)系

圖2是試樣經(jīng)不同預(yù)變形處理后產(chǎn)生的預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)及斷裂時(shí)的總α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)與預(yù)變形量的關(guān)系曲線圖。α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)是鐵素體當(dāng)量?jī)x在試樣平行端及斷口附近讀取的20 個(gè)測(cè)量值的平均數(shù)。從圖2中可以看出：預(yù)先存在的α′馬氏體的體積分?jǐn)?shù)隨著預(yù)應(yīng)變量的增大而增加，近似呈指數(shù)增長(zhǎng)，這一結(jié)果與Smaga等[5]得到的結(jié)果一致。當(dāng)預(yù)變形量低于10%時(shí)，試樣中幾乎沒(méi)有預(yù)先存在的α′馬氏體產(chǎn)生，當(dāng)預(yù)變形量在20%以上時(shí)，預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)大大增加。另外，不論是否預(yù)應(yīng)變，試樣斷口附近的總α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)幾乎保持不變，接近100%，這說(shuō)明后續(xù)拉伸過(guò)程中產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)隨著預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)的增加而減少。

圖2 α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)與預(yù)變形量間的關(guān)系Fig.2 Volume fraction of α′ martensite as a function of prestrain amount

圖3(a～d)分別為不同預(yù)變形304不銹鋼試樣經(jīng)未充氫/充氫實(shí)驗(yàn)后的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖3中可以看出：充氫試樣斷裂前的拉伸曲線和未充氫試樣的拉伸曲線幾乎是重合的，只是材料的延伸率發(fā)生改變。這就說(shuō)明H對(duì)304不銹鋼的屈服強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，但會(huì)略微降低材料的抗拉強(qiáng)度，顯著降低材料的延伸率。原始試樣充氫后其延伸率從65%降低到58%，降低了約10%，隨著預(yù)變形量的增大，充氫試樣的延伸率縮減程度增大，當(dāng)預(yù)變形量達(dá)30%時(shí)，充氫試樣的延伸率從原來(lái)的30%降低為5%。因此，試樣預(yù)變形量越大，氫脆敏感性越大，氫脆越嚴(yán)重。

圖3 充氫和未充氫304不銹鋼的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of 304 stainless steel with/without hydrogen-charging

2.2 斷口形貌分析

圖4(a，b)分別是經(jīng)0%和20%預(yù)變形處理的未充氫試樣在SEM下的斷口形貌。從圖4中可以看到：不管是否發(fā)生預(yù)變形，未充氫試樣的斷口形貌均有許多細(xì)小的韌窩，為典型的韌性斷裂形貌。韌窩形成的原因是拉伸時(shí)產(chǎn)生大量的塑性變形形成微孔或孔洞，并且隨著變形量的增大發(fā)生孔洞聚集并最終形成韌窩[6-7]。

圖4 未充氫304試樣的斷口形貌圖Fig.4 Fracture surfaces of 304 specimens without hydrogen-charging

圖5(a～d)分別是預(yù)變形0%，10%，20%，30%的充氫試樣在SEM下的斷口形貌圖。從圖5中可以看到：充氫試樣的邊緣區(qū)域(紅色箭頭區(qū)域)和中間區(qū)域斷口形貌截然不同。充氫試樣斷口的邊緣區(qū)域均為典型的脆性斷口形貌，而斷口的中間區(qū)域均有較多的韌窩，為韌性斷口。“0%-充氫”試樣和“10%-充氫”試樣的主要斷裂模式為穿晶斷裂，這種斷裂模式經(jīng)常可以在充氫304L不銹鋼中觀察到[8-10]，而對(duì)于“20%-充氫”試樣和“30%-充氫”試樣，其斷口形貌邊緣區(qū)域均存在較多的小平面，這些平面是由于變形孿晶晶界分離所造成的，為典型的沿晶斷裂。這就說(shuō)明隨著預(yù)變形量的增加，試樣的斷裂模式發(fā)生了轉(zhuǎn)變，從穿晶斷裂向沿晶斷裂發(fā)生轉(zhuǎn)變。充氫試樣邊緣區(qū)域和中間區(qū)域的斷口形貌截然不同，原因是電化學(xué)充氫過(guò)程中，試樣表層氫濃度較高，由于氫在材料中的擴(kuò)散系數(shù)非常小，因而試樣心部沒(méi)有氫的存在，從而呈現(xiàn)出邊緣區(qū)域脆性斷裂，中間區(qū)域韌性斷裂的情況。

2.3 預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)對(duì)304不銹鋼中氫擴(kuò)散系數(shù)的影響

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)：隨著預(yù)變形量的增加，充氫試樣的脆斷區(qū)域的寬度增加，說(shuō)明氫在304不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)得到了提高，而這正是由于預(yù)先存在的α′馬氏體的緣故。從圖中可以看到：當(dāng)預(yù)變形量較小(0%，10%)時(shí)，試樣中幾乎沒(méi)有產(chǎn)生預(yù)先存在的α′馬氏體，氫擴(kuò)散的深度從115 μm增加到131 μm，變化較小，而當(dāng)預(yù)變形量較高時(shí)(如30%)，試樣內(nèi)部預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)較高，約為20%，氫擴(kuò)散的深度從115 μm增加到310 μm，約增加了3 倍，說(shuō)明預(yù)先存在的α′馬氏體大大提高了氫擴(kuò)散系數(shù)。

為了更直觀地理解預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)與氫擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，根據(jù)斷口形貌中氫擴(kuò)散的深度以及菲克定律[6]算出了4 種試樣中的氫擴(kuò)散系數(shù)，如圖6所示。從圖6中可以看出：未預(yù)應(yīng)變的試樣氫擴(kuò)散系數(shù)為6.38×10-16m2/s，預(yù)應(yīng)變10%的氫擴(kuò)散系數(shù)為8.28×10-16m2/s，預(yù)應(yīng)變20%的氫擴(kuò)散系數(shù)為1.56×10-15m2/s，預(yù)應(yīng)變30%的氫擴(kuò)散系數(shù)為4.63×10-15m2/s。當(dāng)試樣中預(yù)先存在的α′馬氏體較少時(shí)(低于10%)，預(yù)先存在的α′馬氏體對(duì)氫擴(kuò)散系數(shù)的影響不明顯，緩慢增加；當(dāng)預(yù)先存在的α′馬氏體較多(高于10%)時(shí)，預(yù)先存在的α′馬氏體對(duì)氫擴(kuò)散系數(shù)的影響較大，成倍數(shù)增長(zhǎng)。當(dāng)材料內(nèi)部預(yù)先存在的α′馬氏體的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，氫在304不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)從6.38×10-16m2/s提高到4.63×10-15m2/s，約提高了8 倍。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者認(rèn)為預(yù)先存在的α′馬氏體對(duì)材料的氫擴(kuò)散系數(shù)、充氫層厚度以及304不銹鋼的氫脆敏感性具有較大聯(lián)系。當(dāng)預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，氫擴(kuò)散系數(shù)和充氫層厚度較小，此時(shí)材料的氫脆敏感性也小，而當(dāng)預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)顯著增加時(shí)，材料的氫擴(kuò)散系數(shù)升高，充氫層厚度增加，材料的氫脆敏感性顯著提高。這可以用氫促進(jìn)局部塑性變形機(jī)理來(lái)解釋。對(duì)于304不銹鋼，預(yù)變形會(huì)產(chǎn)生大量的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)、預(yù)先存在的α′馬氏體，位錯(cuò)結(jié)構(gòu)的增加對(duì)試樣中氫原子的擴(kuò)散幾乎沒(méi)有影響，但是預(yù)先存在的α′馬氏體卻能大大促進(jìn)材料內(nèi)部氫的擴(kuò)散[1,11]。在電化學(xué)充氫過(guò)程中，預(yù)先存在的α′馬氏體可以為氫原子提供快速擴(kuò)散的路徑，使得更多的氫原子進(jìn)入試樣內(nèi)部，但由于氫在α′馬氏體中的溶解度非常小，因此進(jìn)入試樣內(nèi)部的氫大部分都處于預(yù)先存在的α′馬氏體附近的奧氏體中。在后續(xù)的拉伸過(guò)程中，由于α′馬氏體的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于奧氏體的強(qiáng)度，因此認(rèn)為拉伸變形主要發(fā)生在殘余奧氏體中，從而導(dǎo)致殘余奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力學(xué)α′馬氏體，并造成氫在奧氏體/馬氏體邊界處聚集，使得氫濃度過(guò)飽和，誘發(fā)微裂紋的形核，從而造成充氫層的早期開(kāi)裂。但預(yù)變形較小時(shí)，304不銹鋼的強(qiáng)度較低，表面裂紋較淺，因此對(duì)材料塑性影響較小，但是當(dāng)預(yù)變形量達(dá)到30%時(shí)，材料的屈服強(qiáng)度達(dá)到900 MPa，表面脆性層較深，當(dāng)脆性層裂紋延伸到未充氫區(qū)域時(shí)，會(huì)在裂紋尖端產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而誘發(fā)裂紋快速擴(kuò)展，導(dǎo)致材料延伸率顯著降低，氫脆加劇。

3 結(jié) 論

預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)隨著預(yù)變形量的增大而增加，近似呈指數(shù)關(guān)系；304不銹鋼的氫脆敏感性和氫擴(kuò)散系數(shù)均隨著預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)材料中預(yù)先存在的α′馬氏體體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，氫擴(kuò)散系數(shù)提高了8 倍，氫脆更為嚴(yán)重。以上結(jié)論為304不銹鋼在氫能等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供安全保障，且在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)盡量減少α′馬氏體的產(chǎn)生。