磷酸開環(huán)制備棉籽油多元醇

康 璇，岳俊杰，田 悅，劉明旭

(天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300191)

多元醇是一種分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的醇類，常被作為化學(xué)中間體應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，其中在聚氨酯行業(yè)用途最大[1-3]。傳統(tǒng)多元醇衍生自石油材料，是一種不可再生資源，隨著石化資源的短缺及對環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)引發(fā)了人們對可再生資源的探索[4-5]。

植物油作為一種化工替代原料，由于其安全無毒及環(huán)保可再生的特性受到越來越多的關(guān)注。植物油中含有大量碳-碳雙鍵，常被用于化學(xué)轉(zhuǎn)化為不同性能的化工材料，研究發(fā)現(xiàn)將植物油經(jīng)過化學(xué)改性后可以在其分子鏈上引入羥基，進(jìn)而制備植物油多元醇[6-7]。棉籽油是一種高度不飽和油，其不飽和脂肪酸含量可達(dá)73.62%，這使得棉籽油含有更多的碳-碳雙鍵，容易制備高品質(zhì)的環(huán)氧棉籽油，進(jìn)而得到棉籽油多元醇[8]。

目前，關(guān)于植物油多元醇的合成方法包括環(huán)氧化-羥基化法、酯交換法、醇解法、氨解法、臭氧氧化法等。其中，環(huán)氧化-羥基化法是一種比較成熟的合成方法[9-10]。關(guān)于開環(huán)劑目前研究較多的有一元醇、二元醇、羧酸(如甲酸、乙酸、脂肪酸)、醇胺類化合物等，由此制備出的多元醇可以滿足一般聚氨酯工業(yè)要求，但對于聚氨酯的其他性能沒有明顯的改良作用[9]。研究發(fā)現(xiàn)向多元醇中引入氮、磷等元素可以使其具有一定的阻燃性能，考慮到磷酸作為一種無機(jī)酸含有大量的磷元素，以其作為開環(huán)劑，既可以避免有機(jī)開環(huán)劑對環(huán)境的污染，又可以為植物油多元醇引入磷元素，使其具有一定的阻燃作用[11]。有關(guān)磷酸作為環(huán)氧植物油開環(huán)劑的研究鮮有報(bào)道。因此，本研究以棉籽油為原料，磷酸為開環(huán)劑通過環(huán)氧化-羥基化法制備棉籽油多元醇，并在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上通過正交試驗(yàn)對羥基化的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，旨在制備具有一定阻燃效果的高性能棉籽油多元醇。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

棉籽油(碘值(I)115 g/100 g)，一級，山東億家福糧油有限公司；磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、叔丁醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)、甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、吡啶、鄰苯二甲酸酐、無水硫酸鈉，均為分析純。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；AL104分析天平；Hei-VAP旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國海道夫爾集團(tuán)；DV3T型黏度計(jì)，美國博勒飛公司；TENSOR 37紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)氧棉籽油的制備

取13.89 g甲酸、76.98 g雙氧水、8.00 g強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂加入磨口錐形瓶中配成環(huán)氧化劑，搖勻密封避光放置24 h。將環(huán)氧化劑中的過氧甲酸和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂分離，過氧甲酸置于滴液漏斗中，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂加入三口燒瓶中。稱取100.00 g棉籽油放置于三口燒瓶中，放入磁力攪拌子。將三口燒瓶通過支架固定在恒溫加熱磁力攪拌器的水浴鍋中，在三口燒瓶上安裝冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗。開啟加熱攪拌，待溫度升到38℃左右時(shí)，開始滴加過氧甲酸，1～2 h內(nèi)加完，在60℃下反應(yīng)7 h。反應(yīng)終止后趁熱過濾掉強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，將濾液進(jìn)行油水分離，取上層油相，用0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，最后用蒸餾水洗滌1次，用無水硫酸鈉除水后得到環(huán)氧棉籽油。按GB/T 1677—2008鹽酸-丙酮法測得環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值為6.13%，按GB/T 5532—2008測得環(huán)氧棉籽油碘值(I)為4.59 g/100 g。

1.2.2 棉籽油多元醇的制備

棉籽油多元醇的制備分為反應(yīng)階段和精制階段。

(1)反應(yīng)階段。稱取50.00 g環(huán)氧棉籽油加入滴液漏斗中，為使體系反應(yīng)更充分，在滴液漏斗中再加入一定量的叔丁醇，稱取磷酸和一定量的叔丁醇加入三口燒瓶中，將三口燒瓶固定至恒溫水浴鍋中，調(diào)整水浴鍋溫度至35℃。安裝冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗，打開攪拌使反應(yīng)物混合均勻，同時(shí)開始滴加環(huán)氧棉籽油，45 min內(nèi)滴加完。滴加完畢后撤下滴液漏斗，升溫至反應(yīng)溫度反應(yīng)一段時(shí)間后停止加熱，得到粗制棉籽油多元醇。

(2)精制階段。將粗制棉籽油多元醇減壓蒸餾，除去叔丁醇溶劑。將樣品用0.01 mol/L的碳酸氫鈉溶液洗至中性，加入正己烷和飽和食鹽水進(jìn)行萃取。將上層萃取物進(jìn)行常壓蒸餾除去正己烷，再用無水硫酸鈉除水即可得到精制棉籽油多元醇。

1.2.3 測試與表征

按GB/T 12008.3—2009苯二甲酸酐法測定羥值。使用DV3T型黏度計(jì)測定棉籽油多元醇的黏度，測試溫度為25℃。使用紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征分析，測試時(shí)先制作溴化碘壓片，將樣品均勻涂抹至溴化碘壓片上進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 磷酸添加量對羥基化反應(yīng)的影響

在叔丁醇添加量100%(以環(huán)氧棉籽油質(zhì)量計(jì)，下同)、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察磷酸添加量(以環(huán)氧棉籽油質(zhì)量計(jì)，下同)對棉籽油多元醇性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 磷酸添加量對棉籽油多元醇的影響

由圖1可知，隨著磷酸添加量的增加，多元醇的羥值先升高再下降，黏度逐漸增大。這是由于在開始時(shí)磷酸的添加量較少，并不能使環(huán)氧棉籽油中的環(huán)氧基全部反應(yīng)，造成羥值較小；磷酸添加量過多羥值降低，這是由于過多的磷酸促使環(huán)氧棉籽油發(fā)生了低聚反應(yīng)，導(dǎo)致羥值降低，黏度增大[12]。因此，選擇適宜的磷酸添加量為8%。

2.1.2 叔丁醇添加量對羥基化反應(yīng)的影響

在磷酸添加量8%、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察叔丁醇添加量對棉籽油多元醇性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 叔丁醇添加量對棉籽油多元醇性能的影響

由圖2可知，隨著叔丁醇添加量的不斷增加，多元醇的羥值先增后降，黏度逐漸降低。這是由于過少的溶劑并不能使環(huán)氧棉籽油和磷酸充分混合，導(dǎo)致其不能充分反應(yīng)。隨著叔丁醇添加量過多，棉籽油羥值降低，這可能是由于叔丁醇的大量加入降低了磷酸的濃度，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，因而產(chǎn)物的羥值降低，黏度也逐漸減小。因此，選擇適宜的叔丁醇添加量為40%。

2.1.3 反應(yīng)溫度對羥基化反應(yīng)的影響

在磷酸添加量8%、叔丁醇添加量40%、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對棉籽油多元醇性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對棉籽油多元醇性能的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，多元醇的羥值先增后降，黏度逐漸增大。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，羥基化的反應(yīng)速率增大，但同時(shí)反應(yīng)溫度過高會使體系發(fā)生聚合副反應(yīng)，導(dǎo)致羥值減小，黏度增大。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對羥基化反應(yīng)的影響

在磷酸添加量8%、叔丁醇添加量40%、反應(yīng)溫度60℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對棉籽油多元醇性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對棉籽油多元醇性能的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，多元醇的羥值先上升后下降，在反應(yīng)1 h時(shí)達(dá)到最高。這是由于反應(yīng)時(shí)間不足，羥基化反應(yīng)不充分導(dǎo)致羥值較低，但反應(yīng)時(shí)間過長，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致羥值降低，并且由于副反應(yīng)的增多，生成了大分子支鏈的產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物黏度增大[13]。因此，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，固定叔丁醇添加量40%，選擇磷酸添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為因素，產(chǎn)物羥值為指標(biāo)，采用L9(33)正交試驗(yàn)對環(huán)氧棉籽油制備棉籽油多元醇反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。正交試驗(yàn)因素水平見表1，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表2可知，各因素對棉籽油多元醇羥值的影響程度由大到小為磷酸添加量>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。棉籽油多元醇制備的最佳反應(yīng)條件為磷酸添加量8%、叔丁醇添加量40%、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間1 h，在此條件下制備的棉籽油多元醇羥值(KOH)為212.96 mg/g，黏度為8 700 mPa·s。

2.3 環(huán)氧棉籽油和棉籽油多元醇的紅外光譜圖

對環(huán)氧棉籽油和棉籽油多元醇進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖5。

圖5 環(huán)氧棉籽油和棉籽油多元醇的紅外光譜圖

由圖5可知，環(huán)氧棉籽油經(jīng)過羥基化反應(yīng)之后，822 cm-1與843 cm-1處的環(huán)氧吸收峰消失，在產(chǎn)物棉籽油多元醇的譜圖中，3 393 cm-1處產(chǎn)生較寬的—OH伸縮振動吸收峰，說明此時(shí)環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧基已經(jīng)完全開環(huán)，生成棉籽油多元醇。在1 029 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是磷酸基團(tuán)的吸收峰，說明磷酸參與開環(huán)反應(yīng)，合成了含磷多元醇。

3 結(jié) 論

以棉籽油為原料，通過環(huán)氧化-羥基化法制備棉籽油多元醇，并對環(huán)氧棉籽油的羥基化工藝進(jìn)行了優(yōu)化。單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著磷酸添加量、反應(yīng)溫度的增加及反應(yīng)時(shí)間的延長，棉籽油多元醇的羥值先增大后減小，黏度逐漸增加；隨著叔丁醇添加量的增加，羥值先增大后減小，黏度逐漸降低。通過正交試驗(yàn)得到制備棉籽油多元醇的最佳工藝條件為叔丁醇添加量40%、磷酸添加量8%、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間1 h，在此條件下生成的棉籽油多元醇羥值為(KOH)212.96 mg/g，黏度為8 700 mPa·s。棉籽油多元醇的紅外光譜圖中，環(huán)氧吸收峰消失，出現(xiàn)新的—OH與磷酸基團(tuán)的吸收峰，表明磷酸參與開環(huán)反應(yīng)，且使環(huán)氧棉籽油完全開環(huán)。