[Cd(對硝基苯甲酸)2(乙二胺)H2O]配合物的結構及熒光性能

祝 波，高永為，劉芷晨，羅亞楠

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林省 吉林市 132022)

1 引 言

眾所周知，光學材料正以突飛猛進的速度在發展，其中很重要的一部分是以無機-有機雜化材料為主體，該類材料為配位化學和無機材料科學這兩大領域交叉部分中的新興材料，可以將其稱為金屬有機骨架材料，也可稱為配合物材料。金屬有機骨架材料的主要特點是具有多樣性的結構，由于其結構的多樣性從而導致其性能的多樣性，主要體現在光學、電化學、傳感器以及分子識別等多個光學和電化學研究方面。擁有眾多新穎結構且光電性能優良的金屬有機骨架材料，一直備受廣大科學工作者們的青睞[1-3]。目前，金屬有機骨架材料在光學方面的研究主要包括發光材料的合成、發光性能的測試以及設計具有刺激響應型的金屬有機骨架固體熒光材料等。因此金屬有機骨架材料在固體激光器、熒光傳感器、有機發光二極管(OLEDs)等方面有著潛在的應用價值。

為了使金屬有機骨架材料具有新結構和光學特性，金屬離子和有機配體的選擇顯得尤為重要。為了設計出對客體分子可以產生高靈敏度的熒光響應的配合物[4-5]，在金屬離子的選擇上主要以過渡金屬Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)這些電子構型為d10的一類金屬離子為主，這類離子在熒光性能上往往表現出更明顯的優勢[6]。在配體的選擇上，羧酸類配體一直受到人們的青睞，羧酸根在配位方面具有多樣性的配位模式以及擁有結構新穎且種類繁多等優勢[7-9]。例如，常被大家所使用的苯甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸以及對硝基苯甲酸這類芳香類羧酸配體都常常被選擇作為多齒配體使用。作為剛性配體的對硝基苯甲酸不僅具有非常良好的幾何對稱性，還存在著眾多的配位模式。因此若選擇對硝基苯甲酸作為配體，很大程度上提高了合成出具有多樣性結構的超分子羧酸配合物的可能性。值得注意的是，對硝基苯甲酸作為一個有機配體雖然因其本身含有一個羧酸基團和一個硝基基團，也能呈現出多變的配位模式，但在大多數情況下還是采用多齒螯合配位方式進行配位[10-11]。另外，作為配位能力很強的乙二胺二齒配體兩端的N原子能夠分別與中心金屬離子進行配位，進而形成種類繁多的空間結構[12]。

本實驗主要是以合成具有一定功能性的金屬有機骨架材料為目的，在前期大量實驗的基礎上，選擇以對硝基苯甲酸和乙二胺為配體，成功合成了配合物[Cd(對硝基苯甲酸)2(乙二胺)H2O](1)。利用單晶X射線衍射測定配合物1的結構，采用元素分析法、紅外光譜法(IR)、熱重分析法(TGA)和粉末X射線衍射法(PXRD)對其進行表征。最終，成功合成出一種在熒光光學方面表現出很大潛力的金屬有機骨架材料，并且在該過程中，利用熒光光譜探討了金屬有機骨架材料在固態時的發光性能。

2 實驗部分

2.1 實驗所用設備和儀器

顯微鏡(中國，北京宏昌信科技有限公司，ZSA301型)，粉末X射線衍射儀(日本，理學電企儀器北京有限公司，D5005型)，元素分析儀(美國，PERKIN-ELMER公司，240C型)，X射線-單晶衍射儀(德國，Bruker公司，Smart APEX II 型)，熱重分析儀(美國，PERKIN-ELMER公司，TGA 7型)，傅立葉紅外光譜儀(美國，Nicolet公司，Impact 410型)，熒光光譜儀(美國，PE儀器公司，LS55型)。

2.2 主要試劑和原料

氯化鎘，乙醇，對硝基苯甲酸，乙二胺，所用試劑均為試劑純，未經過處理。

2.3 配合物1的合成

在乙醇(12 mL)和水(2 mL)的溶劑中加入氯化鎘(CdCl230 mg,0.16 mmol)和對硝基苯甲酸 (5 mg,0.030 mmol)，充分攪拌后向溶液中加入0.03 mL乙二胺，在室溫下繼續攪拌1 h后將所得的無色溶液移入反應釜中，放入程序升溫烘箱，升溫至100 ℃，加熱時間為72 h，最終可以得到形態為塊狀的無色晶體，將常壓過濾后的配合物1在室溫下進行自然干燥，產物產率為40%左右(以Cd進行計算)。金屬有機骨架材料C16H18N4O9Cd(522.74)的元素分析理論值為：C, 36.73;H, 3.47;N, 1.07%;實驗值為：C, 36.51;H, 3.38;N, 1.12%。IR數據(cm-1,KBr):3400(m),3300(m),2690(w),2550(w),1750(m),1690(s),1630(m),1390(s),1290(s),1250(s),1210(s),1180(s),980(m),890(m),760(s)。

2.4 金屬有機骨架材料結構測試

將所得金屬有機骨架材料放在載玻片上，在顯微鏡下進行仔細挑選，為了保證固定在玻璃絲上的晶體形狀的完整性，將晶體通過AB膠固定在其頂端，在 Smart APEX II型X射線-單晶衍射儀上進行結構測試。測試過程中使用的是石墨單色化的MoKα射線，波長為λ=0.071 073 nm，在293 K恒溫的條件下對晶體的晶胞參數進行測試，同時進行所有衍射數據的收集，所有數據的收集方式均是采用ω掃描方式，所得金屬有機骨架材料的CCDC號為1061213。所有的非氫原子采用各向異性方法進行修正處理，金屬有機骨架材料中的氫原子，利用OLEX2程序進行加氫處理，需要修正的晶體結構通過選用最小二乘法來解決。為了校正收集得到的金屬有機骨架材料數據，選用的是SADABS程序，需要進行結構解析以及數據還原的所有數據，主要選擇使用SHELXTL-97程序[13-14]。 表1中為配合物1的重要晶體學數據，表2中為配合物1的重要鍵長鍵角數值。

3 晶體結構解析、表征和性質測定

3.1 配合物1的晶體結構分析

通過單晶X射線衍射所獲得的晶體學數據進行分析得到配合物1的晶體結構，通過分析可以得出配合物1的晶體結構為離散結構，分子式可以表示為[Cd(p-nitrobenzoic acid)2(en)H2O](分子量=522.74)。其晶系為斜方晶系，空間群屬于Pnma空間群，具體的晶體數據可以見表1所示。

表1 配合物1的晶體學數據

在配合物1中，Cd離子為7配位，包含2個N原子和5個O原子。其中，2個N原子來自于一個乙二胺分子，4個O原子分別來自于兩個對硝基苯甲酸的羧酸基團(O1,O2,O1i,O2i)，還有一個氧原子(O5)來自于一個水分子，形成了一個輕度扭曲的十面體構型，如圖1所示。其中，O1,O2,O1i,O2i和N2幾乎在同一平面內，而O5和N1形成了十面體的兩個頂點，鍵長和鍵角數據見表2所示。

圖1 配合物1的不對稱結構單元 (對稱碼：i.x, 0.5-y,z)Fig.1 Asymmetric structure of compound1(symmetry code: # i,x, 0.5-y,z)

化學鍵鍵長/nm化學鍵鍵長/nm化學鍵鍵長/nmCd1-O10.255 4(2)Cd1-O20.234 7(2)Cd1-O50.231 1(3)Cd1-N10.234 1(3)Cd1-N20.229 4(3)Cd1-O1i0.255 4(2)Cd1-O2i0.234 7(2)化學鍵鍵角(°)化學鍵鍵角(°)化學鍵鍵角(°)O1i-Cd1-O1172.00(9)O2-Cd1-O1i135.03(7)O2i-Cd1-O1135.03(7)O2i-Cd1-O282.19(9)O2i-Cd1-O1i52.85(6)O2-Cd1-O152.85(6)O5-Cd1-O1i89.50(6)O5-Cd1-O189.50(6)O5-Cd1-O2i88.24(10)O5-Cd1-O288.24(10)O5-Cd1-N1172.25(12)N1-Cd1-O189.96(6)N1-Cd1-O1i89.96(6)N1-Cd1-O297.58(7)N1-Cd1-O2i97.58(7)N2-Cd1-O186.09(5)N2-Cd1-O1i86.09(5)N2-Cd1-O2i138.82(4)N2-Cd1-O2138.82(4)N2-Cd1-O595.21(13)N2-Cd1-N177.04(10)

對稱碼：i.x, 0.5-y,z.

圖2 (a)一維鏈狀結構；(b)二維層狀結構；(c)三維超分子結構(對稱碼：ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z)Fig.2 (a)1D chain structure; (b)2D layer structure; (c)3D supramolecular structure(symmetry codes:ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z)

D-Hd(D-H)d(HA)?DHAd(D-A)A N1-H10.0890.2321680.320 2(3)O4ii N2-H20.0890.2421550.324 5(3)O2iii O5-H5A0.0770.2221330.279 7(3)O2iv O5-H5B0.0890.2481010.279 7(3)O2v C2-H2A0.0970.2421090.288 6(5)O4vi

對稱碼:ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z.

3.2 配合物1和配體H2L紅外光圖譜

對配合物1和配體對硝基苯甲酸進行紅外檢測，如圖3和圖4所示。在圖3中，2 900 cm-1肩峰為苯環中C-H伸縮振動峰，2 850 cm-1主要為-COOH中的O-H伸縮振動峰，1 700 cm-1為-COOH中C=O伸縮振動峰，1 600 cm-1、1 550 cm-1為芳環骨架的伸縮振動峰，1 400 cm-1、1 300 cm-1為-NO2的對稱伸縮振動峰，862 cm-1為對二取代芳環的C-H彎曲振動峰。在圖4中，紅外光譜分析配合物1在3 400 cm-1和3 300 cm-1附近對應著乙二胺的N-H伸縮振動峰，配體-COOH上的C=O的振動峰和對硝基苯甲酸配體上的C=O的振動峰分別為1 750 cm-1和1 700 cm-1。相比之下的配體-COOH上的C=O的振動峰表現出向高頻移動這樣的現象。造成該現象的原因是在平面搖擺振動和伸縮振動的過程中，其能量的吸收量大大增加了。而造成這種吸能增加的原因可以歸結為是金屬離子與-COOH中的O原子進行螯合配位后形成了四元環的穩定結構，這導致了C=O鍵的剛性得到了極大的提高。在1 390 cm-1和1 290 cm-1附近對應著對硝基苯甲酸配體硝基振動峰，與自由的對硝基苯甲酸配體中的硝基振動峰(1 400 cm-1和1 300 cm-1)相比，在位置上幾乎沒有發生任何改變。造成該現象的主要原因是配合物1中硝基并沒有進行配位，故在比較其和原配體在平面搖擺振動和伸縮振動過程中所需要吸收的能量時，未能發現有明顯的變化。通過對比配體對硝基苯甲酸和配合物1的紅外譜圖可以發現，所有主要振動峰在配合物1和配體的紅外譜圖中基本全部吻合，從而可以得出配合物1金屬有機骨架材料已經成功合成。

圖3 對硝基苯甲酸的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrogram of p-nitrobenzoic acid

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrogram of compound1

3.3 配合物1的PXRD分析

通過PXRD檢測，將根據單晶X射線衍射測試得到的晶體數據與根據粉末X射線衍射測試得到的XRD數據的模擬譜圖進行擬合，結果如圖5所示。對擬合結果進行分析，可以發現在粉末X射線衍射測試中所得數據譜圖的主要峰位置同單晶X射線衍射測試所得的數據譜圖具有相當高的吻合程度，進一步還可以得出如下結論：即實驗過程中得到的大量配合物1具有相對高的純度，而較高的純度對于后期測定配合物1的性質是一個極其有利的因素。

圖5 配合物1粉末XRD譜圖Fig.5 PXRD patterns of compound1

3.4 配合物1熱重分析

通過熱重(TGA)圖譜分析配合物1的熱穩定性，結果如圖6所示。從202 ℃到843 ℃過程中金屬有機骨架材料重量的損失為75.56%(cal.75.44%)，可以推斷為移除了兩個對硝基苯甲酸分子，一個乙二胺分子和一個水分子，由失重量分析可知最終的產物可能為CdO。

圖6 配合物1的熱重圖譜Fig.6 TG curve of compound1

圖7 室溫條件下配合物1的熒光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of compound1at room temperature

3.5 配合物1熒光測試

在室溫條件下對配合物1進行固態熒光性質測試，結果如圖7所示。配合物1在266 nm處激發，在377 nm和444 nm處出現兩個發射峰，屬于配體的π*-π躍遷，晶體具有很好的藍光熒光性能。

4 結 論