催化氧化法處理銅冶煉酸性含重金屬廢水研究

杜士帽， 董四祿

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

銅冶煉酸性廢水含有不同高濃度的重金屬離子，來源主要為煙氣制酸凈化流程中的凈化工段產生的廢水，初期雨水、以及設備沖洗和檢修或事故狀態產生的廢水。廢水呈酸性，且其中As、Cu、Pb等重金屬濃度嚴重超標[1]，不僅造成了資源的浪費，而且污染著周圍水環境，威脅著人類的生命。本文使用催化氧化法處理技術，對此類廢水進行了前期試驗研究，為后期技術的推廣實踐提供參考。

1 酸性含重金屬廢水的處理方法

酸性含重金屬廢水的處理方法主要為化學處理法、物理處理法和生物吸附法。

1.1 化學處理法

(1)化學沉淀法[2-3]：向廢水中投加可溶性藥劑，與廢水中的重金屬離子形成不溶于水或難溶于水的化合物，洗出沉淀以達到去除廢水中重金屬離子的目的，主要有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法等。

(2)化學還原法：若廢水中含有毒性很大的高價態金屬離子，可通過該方法將其還原為低毒性的價態分離去除。

(3)電解法：利用電解槽中的電化學反應，將重金屬離子形成沉淀去除，主要有電解氧化還原、電解凝聚法等。

1.2 物理化學處理法

(1)吸附法[4-5]：通過吸附材料的高比表面積或特殊功能基團對水中重金屬離子進行物理吸附或者化學吸附從而達到去除重金屬離子的目的。常用吸附材料有活性炭、沸石、硅藻土等。

(2)離子交換法[6-7]：該方法是將廢水中重金屬離子與材料表面的離子進行交換反應，從而實現重金屬離子從廢水中脫除。主要材料為天然沸石、人工合成沸石、離子交換樹脂/纖維等。

(3)膜分離法：利用半透膜材料的特殊性，實現溶質和溶劑的分離，從而實現重金屬離子從廢水中脫除。該方法是一種處理效果較好的分離技術，具有效率高，操作簡單，并可實現重金屬離子的回收等優點，但由于長期使用導致膜性能降低制約著其技術的推廣應用。

1.3 生物吸附法

利用生物體本身的結構特性和成分特性來吸收或吸附廢水中的重金屬離子，再通過固液相的分離將重金屬離子從廢水中脫除。其在處理低濃度重金屬廢水領域具有廣闊的發展前景[8]。

2 材料與方法

2.1 試驗試劑與儀器

儀器：5110 ICP-OES電感耦合等離子體- 原子發射光譜儀(ICP-OES)，安捷倫科技公司；GGX- 600型原子吸收光譜儀(AAS)，北京科創海光儀器有限公司；PHSJ- 3F型實驗室pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；松寶靜音雙控氣泵 3.5 w；78- 2型恒溫磁力攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；ME204/02型電子天平，梅特勒一托利多儀器(上海)有限公司。

試劑：硫酸、氫氧化鈉、陽離子聚丙烯酰胺等，均為試劑純，自制催化劑(ENC-2，固態)。試驗所用水為市售去離子水；酸性重金屬廢水，取自國內某銅冶煉企業。

2.2 試驗方法

(1)預調節過程。將含重金屬廢水攪拌均勻，攪拌速度控制為100 r/min，攪拌時間為10 min，取水樣進行原水質分析，另取400 mL廢水進行試驗。并預調節廢水pH值為2.5～3.5之間，靜置除沉取上清液進行試驗。

(2)催化氧化過程。將400 mL預調節廢水倒入裝有300 g ENC-2催化劑的800 mL燒杯中，將靜音雙控氣泵曝氣頭安裝在ENC-2催化劑底部，啟動靜音雙控氣泵泵入空氣30～90 min。

(3)中和反應。催化氧化后廢水經加堿調節至pH值7～9，常溫磁力攪拌混合，攪拌時間5 min。

(4)絮凝吸附過程。向中和反應液中加入絮凝劑，在攪拌速度為100 r/min下反應2 min，繼而在攪拌速度為35 r/min攪拌1 min。取上清液加入吸附材料在攪拌速度為100 r/min條件下攪拌15 min，靜置10 min后取上清液留樣檢測分析。

3 結果與討論

3.1 預調節廢水pH值對廢水的處理效果

預調節廢水的pH值高低，直接關系到水中氫離子濃度的高低，一方面催化劑需要借助廢水中的氫離子增強催化氧化效果，另一方面如果氫離子濃度過高，會造成催化劑損耗增大，故采用催化氧化時間為30 min，絮凝劑采用陽離子聚丙烯胺的情況下對預調節廢水的pH值對廢水處理情況進行了試驗，實驗結果如下表1所示(圖中pH值為1.2的數據為廢水未經處理的檢測值)。

表1 預調節廢水pH值對廢水處理效果的影響

圖1 預調節廢水pH值對廢水的處理效果對比圖(Cu、Pb、Zn、Cd)

圖2 預調節廢水pH值對廢水的 處理效果對比圖(AS)

從圖1和圖2可知，該冶煉廠廢水的重金屬污染物主要為Cu、Pb、Zn、Cd和As元素，原廢水，砷濃度高達10 000 mg/L以上。經ENC-2催化劑催化氧化+中和反應+絮凝處理后，廢水的重金屬離子濃度急劇下降，Cu離子去除效率高于99.87%，Pb離子去除效率高于98.86%，Zn離子去除效率高于98.39%，Cd離子去除效率高于99.92%，As去除效率高于99.97%。隨著預調節廢水pH的增大，處理后廢水中Zn、Cd和As離子的濃度逐漸升高，從圖1和圖2中可以看出，在預調節廢水pH值為3之前，重金屬離子濃度增速緩慢，pH值在3～3.5之間，重金屬離子濃度增速較快，由于廢水的較低的pH值將造成催化劑損耗的增大，故建議催化劑的使用最佳預調節pH值為3.0。

3.2 催化氧化時間對廢水的處理效果的影響

廢水的的催化氧化時間，直接關系著廢水處理的效果及處理設備的占地面積，并關系著廢水處理項目的投資。廢水通過催化氧化時間的不同，處理效果變化見圖3、4所示。

圖3 催化氧化時間對廢水的處理效果影響對比圖(Cu、Pb、Zn、Cd)

圖4 催化氧化時間對廢水的處理效果影響對比圖(As)

通過圖3和圖4中數據各重金屬離子濃度對比可知，隨著催化氧化時間的增長，各重金屬離子的濃度的逐漸降低，催化氧化超過45 min后，各重金屬離子濃度變化趨近于直線。隨著催化氧化時間的延長，廢水中重金屬離子濃度與ENC-2催化劑接觸時間充分，重金屬離子濃度逐漸降低，同時由于催化過程中消耗了廢水中的H+，從而使廢水溶液pH值逐漸升高，進而造成催化劑活性逐漸降低，超過45 min后，反應逐漸變緩甚至終止，重金屬離子濃度幾乎不再變化。

4 結論

催化氧化法處理某冶煉廠含重金屬廢水工藝，可實現廢水中重金屬離子的快速高效去除，其中廢水經處理后，Cu、Pb、Zn、Cd四種重金屬離子濃度均低于GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》，As離子濃度最低可降低至1.33 mg/L，后期有望通過改進自制催化劑的性能實現As離子濃度的達標處理。

該處理工藝的最佳處理工藝參數為，廢水預調節pH值為3.0，催化氧化時間為45 min。