CO冷箱凍堵問題的分析與解決

(河南能源化工集團洛陽永龍能化有限公司， 河南 洛陽 471100)

工業上分離精制一氧化碳主要有深冷分離、變壓吸附(PSA)等技術。河南能源化工集團洛陽永龍能化有限公司一氧化碳分離使用法國液化空氣集團提供的深冷分離部分冷凝工藝技術，采用節流膨脹或絕熱膨脹等方法，把原料氣體壓縮、冷卻后，利用不同氣體組分沸點上的差異進行精餾，使不同的氣體組分得到分離，獲得純度為98%的CO產品氣。并與酸性氣體脫除(低溫甲醇洗)裝置結合。該技術的優點在于：低溫甲醇洗吸收塔處理后的凈化氣直接在低溫的情況下輸入深冷分離裝置前端凈化單元，優化了冷量的利用，縮小了設備體積，減少建設投資費用。閃蒸氣進行循環回收，優化整體能源的消耗。

1 工藝流程

經酸脫裝置C04201塔脫除H2S、CO2等雜質后的合成氣，進入深冷分離裝置前端凈化工序，兩臺充填有相同數量吸附劑的吸附罐并聯運行：當一臺吸附罐在吸附雜質處理原料氣時，另外一臺進行再生。使用吸附劑脫除合成氣中的CO2、CH3OH等痕量組分，獲得CO2<0.1 mg/m3、CH3OH<0.1 mg/m3的凈化合成氣。凈化合成氣回到酸脫裝置煤氣換熱單元回收冷量，與經解吸氣壓縮機壓縮后的PSA解吸氣混合后，進入冷箱單元，在3.1 MPa(g)、-185 ℃操作條件下，一氧化碳和氮氣大部分冷凝成液態，后經減壓閃蒸，脫氮塔提純，低壓CO產品氣在主換熱器復熱后送CO壓縮機，CO經壓縮機提壓后分兩股，一股作為產品氣送乙二醇裝置，另一股返回冷箱節流膨脹制冷。未冷凝的富氫氣送PSA裝置提純，提純后的氫氣送乙二醇。燃料氣送燃料氣管網，工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

2 運行情況及問題

深冷分離裝置自2017年11月開始試車至今共接氣運行5 355 h(截至2018年10月30日)，期間裝置運行最高負荷100%，CO產品氣指標穩定在98.5%左右，優于設計值。

前端凈化入口合成氣分析指標穩定(見表1)。試車初期前端凈化出口凈化合成氣中CH3OH一直分析為0，該指標自2018年2月25日開始出現超標現象(見表1)。冷箱壓差快速上漲期間，前端凈化出口凈化合成氣中CH3OH為25 mg/m3左右，分子篩再生末期時經過對再生氣的取樣分析，CH3OH含量嚴重超標(見表2)。今年試運行期間共發生4次冷箱凍堵，嚴重影響企業長周期穩定生產。

表1 分子篩進出口分析數據對比

表2 分子篩冷吹末期再生氣分析數據對比

3 原因分析

根據設計資料、冷箱復熱時分析數據、試生產的情況和分子篩吸附罐工作原理進行分析，導致冷箱凍堵原因有如下幾種可能：①再生氣溫度低，導致分子篩再生不徹底[1]；②再生氣量少，導致分子篩再生不徹底；③分子篩裝填量不夠，使分子篩吸附容量不夠，吸附性能下降導致分子篩床層穿透；④再生時間偏短，導致分子篩再生不徹底；⑤閥門內漏，污染分子篩，開車初期不合格的合成氣串入冷箱，導致分子篩污染和冷箱凍堵。甲醇裝置CO2氣串入復熱后的凈化合成氣導致冷箱凍堵[2]；⑥解吸氣壓縮機段間冷卻器內漏，解吸氣帶水。

4 解決措施

4.1 提高再生氣溫度

分子篩再生氣加熱后設計溫度為230 ℃，超級再生時要求提高至250 ℃。實際試車期間，正常運行時加熱后溫度最高只能達到222 ℃，超級再生時最高只能達到226 ℃，一直不能達到設計要求的操作指標。此時，再生溫度偏低，床層底部分子篩不能完全解吸，吸附飽和區會隨著時間逐步上移，造成吸附傳質區與吸附前沿向出口方向移動。

通過在原加熱器前串聯一臺加熱器的辦法分兩步加熱再生氣。新增加熱器使用1.7 MPa(g)低壓蒸汽將再生氣溫度加熱至120 ℃，再進入原加熱器使用5.0 MPa(g)中壓蒸汽將再生氣溫度加熱至244 ℃，冷吹溫度較改造前提高了18 ℃，分子篩再生中CO2和CH3OH指標明顯下降，分析數值由最高2 000 mg/m3下降至目前平均值<40 mg/m3，最低時可達到1 mg/m3。

4.2 提高再生氣量

分子篩再生氣量的大小，影響了分子篩再生的質量，提高氣量時，會降低吸附質的分壓，分子篩再生氣中吸附質的量會產生先大后小的變化。原設計流量為8 100 Nm3/h，冷吹后床層溫差11 ℃左右，高于設計值10 ℃以內的要求，實際運行證明該氣量偏小。將熱吹時的再生氣量提高至8 500 Nm3/h，冷吹時的再生氣量提高至10 500 Nm3/h，冷吹結束時溫差5 ℃左右，降低了吸附床層的初始溫度。

4.3 降低再生時床層壓力

根據吸附等溫線可知，降壓、升溫有利于吸附劑的再生，因此，對床層再生時的壓力進行了優化。原設計再生時分子篩床層的壓力為0.2 MPa(g)，根據摸索實踐，再生壓力降低到0.15 MPa(g)時，分子篩再生較為徹底。

4.4 優化工作時間

為使分子篩再生更為徹底，在不延長工作吸附罐吸附時間的情況下，把長期并聯的時間減少20 min，將加熱的時間由原設計的280 min增加至300 min，床層所增加的熱量，由冷吹時增加的再生氣量帶走。以上的優化措施實施后，分子篩出口合成凈化氣中CH3OH指標下降了近50%。

4.5 排除閥門內漏

閥門內漏對于深冷分離裝置是致命的，通過排查，對深冷分離裝置產生影響的閥門有以下幾類。

(1)前端凈化入口閥門。經過分析檢測和閥門前后壓力趨勢判斷，該處閥門密封性良好，不存在內漏情況。

(2)前端凈化出口閥門。自試生產以來，該處閥門一直存在內漏現象，兩臺吸附罐出口程控閥也存在輕微內漏的現象，在酸脫接氣后至合成氣未合格期間，不合格的凈化氣都會串入前端凈化，污染分子篩。通過采取將前端凈化出口兩臺切斷閥間的高點放空閥打開，并保持兩臺吸附罐存有一定壓力等措施，有效防止了開車初期不合格合成氣污染再生完成的分子篩床層。

(3)冷箱入口閥門。在酸脫接氣后合成氣未合格期間，檢測到閥后管線處CO2:3.28%、CH3OH：2.8%，不合格合成氣漏入冷箱，導致冷箱凍堵。在開停車期間將該處兩切斷閥間的高點放空閥打開，將漏入的不合格合成氣直接排放，采取這項措施后，冷箱入口合成氣管線未再檢測到CO2和CH3OH。

(4)前端凈化開車旁路閥。前端凈化接氣后，該處兩臺切斷閥關閉后其間的高點放空自動打開，通過對閥后導淋處取樣分析，未檢測到CO2和CH3OH組分，排除了其內漏的可能性。

(5)CO2氣閥門。甲醇裝置停車期間，CO2壓縮機出口5.2 MPa(g)的CO2漏入二氧化碳脫硫塔，經新鮮氣管線串入冷箱入口。有兩次凍堵時，甲醇裝置系統壓力低于冷箱壓力，但為防止這股高純度CO2串入冷箱，甲醇裝置停車期間用二氧化碳管線上的盲板導盲。

4.6 解吸氣壓縮機低壓部分段間冷卻器內漏

解吸氣壓縮機運行時工藝氣管線一段出口0.119 MPa(g)、二段出口0.262 MPa(g)。當這兩處段間冷卻器出現內漏時，循環水壓力高于解吸氣壓力，會導致循環水內漏至解吸氣中，帶水的解吸氣與合成凈化氣匯合后進入冷箱，在低溫下水會快速結冰堵塞冷箱合成氣通道。經過設備打壓和氨滲透實驗，排除了冷卻器內漏的可能性。

5 結語

分子篩再生質量問題和開車初期不合格合成氣互串是冷箱凍堵的主要原因，通過上述措施的實施，目前分子篩再生氣中CH3OH分析平均小于50 mg/m3，開車初期冷箱入口管線也未檢出不合格凈化合成氣，深冷分離裝置實行了長周期高負荷穩定運行。但前端凈化出口合成凈化氣中CH3OH含量為0.8 mg/m3左右，仍處于超標狀態，還需進一步研究解決。