小型岸邊站技術在水質自動監測中穩定性和可靠性分析

吳阿娜，湯 琳，張錦平

上海市環境監測中心，上海 200235

水質自動監測技術可以對目標水體進行全天候實時監控，有效反映水質現狀及其變化情況，進一步提高水質預警監測能力，目前已經成為水環境管理部門及時獲取目標水體水質狀況并進行安全預警的重要手段。當前全國各地建立了大量水質自動監測固定站，2007年太湖藍藻“水華”暴發后浮標站技術也在藍藻“水華”預警監測工作中發揮了重要作用[1-2]。岸邊式水質自動在線系統(以下簡稱岸邊站)具有箱體小、可移動等特點，作為固定站的補充和延伸，近年來逐漸開始應用。水質自動監測朝著規范化和體系化方向發展，對水質自動監測數據的準確性、穩定性和可比性提出更高要求。但地表水體具有開放性、隨機性和離散性等特點，自動站儀器監測與實驗室方法之間也存在差異，因此，水質自動監測技術面臨著更大挑戰。目前文獻中更多討論自動在線監測站在標準樣品比對、加標回收率以及階段性實驗室比對等方面的結果，對連續多年運行數據的穩定性和準確性等的綜合評估則相對較少[3-6]。

研究嘗試分析水質岸邊站技術的特點，并在蘇州河近3年實踐運行的基礎上，通過水質岸邊站自動在線數據和實驗室數據的比對測試和統計分析，嘗試評估岸邊站水質自動監測系統運行的穩定性、準確性和可靠性，比較兩者監測結果的差異和差異產生原因等，為岸邊站技術的進一步應用及管理等提供依據。

1 蘇州河水質自動監測系統概況

1.1 建設內容

為了加強蘇州河水環境安全預警，基于蘇州河河道形態、上下游水質變化、水生生態特征，2012年在蘇州河敏感河段建設了6個水質自動監測站(3個浮標站和3個岸邊站)，構建蘇州河水環境生態安全預警監測系統。3個岸邊站分別位于蘇州河華漕、凱旋路橋以及武寧路橋斷面。岸邊站作為蘇州河水質安全預警監測體系的重要組成，其有效運行為蘇州河水質跟蹤和安全預警等提供必要的實時信息。

1.2 岸邊站特點

小型岸邊站是一套相對簡易的水質自動監測系統，由采水單元、配水及清洗單元、檢測分析單元、數據采集/控制單元、數據處理/傳輸單元等組成，主要采用探頭進行分析，可以小型廂體式放置在河道邊。具有體積小、易于移動、不受地點限制、占地小、投資少等特點。與固定站相比，岸邊站更能廣泛適用于建成區等土地使用受限的區域，監測指標可根據箱體大小進行自由選配，具體區別見表1。

表1 岸邊站與固定站、浮標站特點比較Table 1 Comparison of characteristics of shore station,normal station and buoy station

1.3 監測指標

目前水質自動監測站中應用較為成熟的和常用的自動監測項目有水溫、pH、溶解氧(DO)、電導率、濁度、氧化還原電位(ORP)、化學需氧量(CODCr)、高錳酸鹽指數(CODMn)、總有機碳(TOC)、氨氮(NH3-N)、總氮/總磷等常規指標。考慮到蘇州河水質安全預警要求以及岸邊站建設特點，蘇州河岸邊站主要配置了常規六參數(水溫、pH、DO、電導率、濁度、ORP)以及特征預警指標(NH3-N、有機物及水中油等)。

1.4 常規運行維護

運行維護是水質自動站正常運行和數據準確有效的重要保證。參照《國家地表水自動監測站運行管理辦法》，結合水質岸邊站特點及蘇州河水質現狀，進行站點日常運維及質控管理。

日常運維包括定期運維及故障應急運維。自動站儀表校準以及定期維護等對于保證在線監測數據的穩定性和可靠性具有非常重要的作用[7-9]。定期運維主要按照“日監控、周巡檢、月比對”的原則，開展每日遠程數據檢查、每周現場巡檢、每月定期校準比對以及定期更換試劑及零配件等。現場巡檢主要包括檢出、清洗或更換采配水系統、泵、管及其他輔助系統；儀器校準周期正常為每星期1次，若更換電極、泵管等則需進行重新校準；每月進行1次質控樣(標準溶液)比對和實際水樣比對，用于檢驗岸邊站數據準確性和有效性；定期更換電極等易耗品，如每年更換pH和ORP的電極，每2個月更換NH3-N電極芯。此外每年度對運維情況進行考核，主要從標準溶液比對、探頭一致性比對、實際樣品比對、儀器運行狀況及驗收報告編寫等5個方面進行考核。

2 數據比對與分析

2.1 實樣驗收比對

2.1.1 方法比較

蘇州河岸邊站各項水質監測儀表參數與實驗室分析方法比較見表2，岸邊站受到箱體限制，以采用探頭直接分析儀表為主，NH3-N、DO、有機物指標、濁度、水中油等與實驗室分析方法具有一定差異。

表2 蘇州河岸邊站主要指標監測方法與實驗室方法比較Table 2 Comparison of online monitoring methods and laboratory methods for main indicators of Suzhou Creek

2.1.2 數據來源

為了比較岸邊站與實驗室數據的一致性和準確性，儀器設備安裝后經過近半年的試運行，于2012年10—11月開展實際樣品比對。實際樣品比對每星期采集3 d樣品，每天采集上、下午2組數據，連續采樣3個星期，共計18組數據。實驗室分析按照規范方法進行采集、處理和保存，并盡快送實驗室測試。實驗室樣品與自動監測系統儀器同步采樣，采樣位置盡量與岸邊站取樣位置保持一致。

2.1.3 結果分析

實樣比對測試結果表明，蘇州河3個岸邊站的pH、水溫、DO、NH3-N、水中油等各項參數監測結果與實驗室分析數據的變化范圍和均值較為接近，各項參數變化趨勢等總體一致。其中武寧路橋和華漕站點NH3-N和濁度兩者偏差相對較大。具體監測結果見圖1(圖中01為武寧路橋站、02為凱旋路橋站、03為華漕站)。

圖1 蘇州河岸邊站主要監測指標實樣比對測試結果Fig.1 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek

統計分析結果顯示，岸邊站pH、水溫、DO、水中油等指標的相對誤差平均值均小于15%。其中所有組別的水溫和pH相對誤差絕對值均小于10%，DO和水中油有80%的數據相對誤差絕對值小于15%。電導率和NH3-N相對誤差在30%左右，詳見表3。華漕、武寧路橋斷面部分組別NH3-N數據偏差較大，分析可能是河道污染較為嚴重、泥沙含量高，電極探頭表面污染物附著影響了測定結果[10]。發現問題后，及時進行清洗和校準，后續2個星期華漕斷面NH3-N結果較為穩定；濁度相對誤差較大，可能與蘇州河受潮汐影響濁度波動變化較大有一定關系。

對各項監測指標的對比實驗結果進行相關性分析和配對樣本t檢驗(表4)，結果顯示岸邊站溫度、pH、DO、水中油等測量結果與實驗室分析結果均存在顯著相關關系(P<0.05)，同時監測值之間不存在顯著性差異(P>0.05)，NH3-N、電導率等指標存在一定的差異。

表3 2012年蘇州河岸邊站驗收實樣比對結果Table 3 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek in 2012

注：“*”表示該列數據單位為%。

表4 岸邊站與實驗室監測結果的相關性和顯著性差異檢驗結果Table 4 Correlation and significant difference between online monitoring data and laboratory results

2.2 連續運行比對

2.2.1 數據來源

利用2013—2015年蘇州河自動在線監測岸邊站系統正常運行3年的在線監測數據，與蘇州河常規每月1次手工監測數據，對岸邊站連續3年運行的穩定性和準確性等進行驗證分析。根據常規監測斷面分布，選擇武寧路橋和華漕2個站點作為重點分析對象進行分析。

2.2.2 結果分析

匯總分析近3年自動站監測數據(圖2和圖3)，可以發現，蘇州河岸邊站各項參數監測結果具有較好的穩定性，pH、水溫、NH3-N、DO等關鍵指標監測值及變化趨勢與每月實驗室監測結果具有較好的一致性；有機物指標與實驗室CODMn，水中油指標與實驗室石油類也具有一定的一致性。

圖2 近3年蘇州河岸邊站(華漕)監測結果與實驗室分析結果比較Fig.2 Comparison of online monitoring data(Huacao station) and laboratory results in the past three years

圖3 近3年蘇州河岸邊站(武寧路橋)監測結果與實驗室分析結果比較Fig.3 Comparison of online monitoring data (Wuning road station) and laboratory results in the past three years

將每月實驗室監測結果與采樣當日自動站監測日均值進行比較發現，兩者具有較好的相關性和一致性(圖4)，其相關性和顯著性差異檢驗結果如表5所示。

圖4 2013—2015年蘇州河岸邊站主要監測指標日均值與實驗室分析結果比對Fig.4 Daily average of online monitoring data and laboratory results from 2013 to 2015

水質參數N相關性檢驗(P)相關系數顯著性差異檢驗(P)水溫720.0000.9880.239DO720.0000.6850.004pH720.0010.5360.146NH3-N720.0000.8040.130有機物720.0220.2700.000水中油720.1870.1570.030

由表5可見，其相關性和配對樣本t檢驗的結果顯示，岸邊站溫度、pH、DO、NH3-N、有機物等測量結果與實驗室分析結果均存在顯著相關關系(P<0.05)；水溫、pH、DO等指標均不存在明顯差異(P>0.05)，DO、有機物等存在顯著性差異(P<0.05)。DO的差異主要是因為實驗室為每月1次采集的瞬時樣，自動站則為當日日均值，而蘇州河受潮汐影響DO波動較大(圖2)，瞬時DO濃度值與日均值有一定差異；有機物監測結果的差異主要與分析方法差異、校準方法有待進一步優化等有關。

3 結論與建議

3.1 結論

1)蘇州河近3年水質自動監測岸邊站的示范應用結果表明，岸邊站主要監測指標的在線監測數據具有較好的穩定性，監測結果與實驗室標準方法之間具有較好的相關性和一致性，自動監測結果真實可靠。

2)驗收比對結果顯示，水溫、pH、DO、水中油等相對誤差平均值均小于15%；除部分組別外，電導率、NH3-N相對誤差在30%左右。相關性和差異顯著性檢驗顯示，溫度、pH、DO、水中油等測量結果與實驗室分析結果均存在顯著相關關系(P<0.05)，且監測值之間不存在顯著性差異，表明自動站監測結果與實驗室數據較為一致。

3)連續3年的實際運行情況顯示，pH、水溫、NH3-N、DO等關鍵指標監測值及變化趨勢與每月實驗室監測結果具有較好的一致性；每月溫度、pH、DO、NH3-N、有機物等實驗室檢測結果與當日岸邊站日均值之間存在顯著相關關系(P<0.05)，且水溫、pH、NH3-N等指標均不存在顯著性差異；岸邊站分析結果可靠且長期運行穩定。

4)比對結果表明，由于在線監測儀表與實驗室標準方法存在差異，采配水系統(包括采水泵管、流通池、配水管)具有不確定性以及城市河道水質具有復雜性和特殊性等原因，水中油、有機物、濁度等指標存在一定的誤差，實際應用中需進一步加強運行管理，提高其數據穩定性和可靠性。

3.2 建議

1)規范水質自動監測站的質量控制和運行管理。通過標準物質核查、實際水體比對、加標回收測試等質量控制措施進一步保證儀器設備的準確性和穩定性；通過規范自動站建設(采配水單位設置、水樣前處理等)，自動站驗收(驗收內容和方法、驗收標準等)，自動站運行維護(維護頻次和內容)等加強其運行管理，從而保證自動站運行穩定和數據可靠。

2)提高水質自動監測站的運行維護水平，優化校準維護方法和頻次等。自動站定期維護(維護頻次等)和儀表校準(校準方法等)等對在線監測數據的穩定性和可靠性具有重要影響。鑒于此，在自動監測站的校準和維護過程中，需要根據各儀表特點(方法原理、探頭壽命、電極保護性能等)及目標水體狀況(污染物濃度、泥沙含量等)，不斷調整優化儀表的校準方法，并對儀器的運維周期及備品備件更換頻次等進行優化設置。

3)建議分為評估指標和趨勢指標兩大類，分類指導自動站管理。比對結果表明，pH、DO、NH3-N等監測結果及變化趨勢整體與實驗室結果較為一致，但由于檢測原理和方法不同，部分監測指標(如有機物、水中油等)雖然在趨勢上與實驗室分析結果較為吻合，但監測值仍存在一定差異。建議將水溫、DO、pH、NH3-N等指標作為常規考核指標，參照國家相關標準進行嚴格的比對和考核；有機物、水中油等則作為趨勢預警指標，主要針對水質異常狀況進行判別，滿足水質安全預警的要求。