大流量低濃度工業煙氣高級氧化除臭工藝

徐 韜

（福建福夏科技有限責任公司 福建福州 350000）

引言

隨著我國城市的發展，工業活動的增加，許多城市都有大量的含有VOC的煙氣排放問題，這些氣體大多惡臭難聞，臭味給人們帶來了許多健康和精神問題，是當地居民向政府投訴的主要環境問題之一。一般來說，煙氣中VOC的去除技術有冷卻、吸收/吸附、熱氧化（RTO、RCO）等，但目前還沒有一種能有效去除煙氣中惡臭的經濟可靠的技術。這是因為工業煙氣的排放量通常可以達到每小時10萬立方米到100萬立方米，而且大多數時候，煙氣中VOC的濃度很低，只有幾到十幾ppm，這一濃度已經超出上述處理技術的極限，同時，上述方法的能耗和壓力損失較大，在處理大流量廢氣的時候尤為突出。因此，需要一種能經濟性處理大流量、低濃度惡臭氣體的可靠工藝來解決化工企業的排煙問題。

1 原理

紫外/臭氧高級氧化工藝能在很短的接觸時間內氧化煙氣中的VOC，并能將惡臭成分轉化為無臭物種，具有高效率、低運行成本的優點。除臭的機理是通過光激發、氧氣、臭氧和羥基自由基等多種氧化方式將氣味物質氧化成無氣味的另一種化合物，包括通過紫外線和臭氧的直接氧化，以及羥基自由基和其他由紫外線或臭氧產生的自由基的間接氧化過程。

1.1 紫外反應

當紫外光子的能量足夠高時，同時與鍵能匹配，分子可以吸收紫外光。253.7nm光子的能量為112.8kcal/愛因斯坦，與有機化合物的某些化學鍵相匹配，在不破壞分子的情況下能激活分子（鍵合軌道上的電子被激發到反鍵軌道上）。經紫外光激發的分子可以被氧氣直接氧化，而未經紫外光激發，氧化反應就不會發生。

反應（2）應為正常的化學反應，完成反應需要較長的時間。這就是在僅有253.7nm紫外光的光反應器中沒有觀察到明顯臭味去除的原因。要破壞揮發性有機化合物的化學鍵，需要能量更高、波長更短的紫外線。184nm紫外光的能量為156千卡/愛因斯坦，這足以促使反應（1）和（2）的發生，同時也能激發氧氣并形成臭氧（激發氧氣產生臭氧的最佳波長是172nm）盡管172nm是產生臭氧的最佳波長。

當使用184nm光子（156千卡/愛因斯坦）時，可以觀察到揮發性有機物的快速氧化反應。考慮到揮發性有機化合物的濃度較低，最可能的原因是短波紫外光與煙氣中的大量氧氣反應生成臭氧，然后在紫外線和臭氧協同作用下產生各類自由基，從而加速了反應的進行。

1.2 臭氧反應

臭氧直接氧化揮發性有機化合物具有很高的選擇性。只有含有不飽和芳香族和脂肪族或其他官能團的化合物，臭氧才會以合理的反應速率氧化。

在臭氧反應的各種路徑中，只有通過羥基自由基（·OH）才能提供足夠快的反應速度。表2顯示了臭氧和·OH自由基的與各種有機物發生反應的速率差異。羥基自由基與有機物發生反應的速率比臭氧直接反應快得多（平均快了9個數量級）。

1.3 紫外/臭氧協同反應

將紫外線和臭氧結合在一起，可以觸發（1）至（5）所有反應，并使下面所有反應成為可能，最重要的是，除了反應外，還能誘導各種自由基的產生，所有這些可能存在的反應，都將大大提高煙氣中揮發性有機物被氧化的效率和速率。

2 中試實驗

中試裝置系統，由風機提供最大流量為5000 Nm3/h的氣流，反應室截面為1.5米×1.5米，內裝50x40W紫外線燈（185nm），在紫外線和臭氧的協同下，與煙氣中的氣味物質反應。實驗過程中，以硫化氫、NH3、CH3SH為典型氣味物質來源，苯、甲苯、二甲苯為揮發性有機化合物來源，模擬工業排煙進行紫外/臭氧高級氧化處理實驗。

圖1和圖2給出了紫外線/臭氧高級氧化反應前后的H2S、NH3、甲硫醇和BTX濃度。結果表明，中試中所監測到的化合物均能被有效氧化成其它種類的化合物，去除率可達90%以上。另外，雖然我們沒有測量硫化氫、氨氣、甲硫醇和BTX的氧化產物，但它們的惡臭氣味大大降低，處理后的模擬煙氣幾乎沒有氣味。

在紫外/臭氧高級氧化反應腔體中為高級氧化設計的反應停留時間非常短（2秒），這是因為對于VOC中具有臭味的每個化合物來說，僅需要涉及一兩個電子的轉移來氧化其臭味官能團，即可被降低甚至消除臭味，再加上這些反應都是經由各類自由基反應路徑，大大提高了反應速率，因此可以在很短的時間內完成除臭所需的各類反應。但必須指出經紫外/臭氧高級氧化過程處理的煙氣中總有機碳含量并不會發生明顯變化。

圖1 H2S,NH3和甲硫醇的處理效果

圖2 三苯化合物的處理效果

圖3 流量和臭氧投加量對H2S和NH3處理效果的影響

同時我們還研究了不同流量和臭氧劑量對處理效果的影響。從圖3的圖表可以看出，通過控制H2S的流量在3500 m3/h以下，NH3的流量在4000 m3/h以下，均可觀察到90%以上的去除效率，而隨著臭氧用量的增加，去除效率提高到100%左右。

3 應用案例

為解決染料合成工業化工廠排放的含VOC煙氣的除臭問題，我們安裝了一套紫外/臭氧高級氧化處理系統（圖5）。該工廠排煙中的各項指標均已達標（GB 14554），但排煙中所含臭味仍然困擾周邊居民，經常被投訴困擾。我們所安裝的裝置直徑3m，高8.8m，配備有26千瓦紫外燈和5kg/h臭氧發生器，該系統處理煙氣最大流量為150000m3/h。在反應室內，安裝了噴水系統，含有多種揮發性有機物的染料合成中間體的煙氣從反應室底部進入反應室，經處理后，煙囪內煙氣的氣味指數從2000降到350，在達標排放的同時，實現廠界無味，周邊居民無投訴的良好效果。

結語

（1）在氣體反應中，紫外/臭氧協同高級氧化過程比單紫外或單臭氧的高級氧化反應速度快得多。

（2）揮發性有機物中一個或兩個電子的微小氧化會大大改變VOC的氣味。

（3）高流速、低濃度的揮發性有機化合物的除臭在紫外/臭氧協同高級氧化的處理下可以很容易地實現，因為低濃度揮發性有機物除臭所需的氧化反應量很小，而光子可以布滿整個空間，大大提高低濃度有機物的反應幾率。

（4）通過紫外/臭氧高級氧化過程，有氣味的VOC可以氧化成無氣味的化合物。

（5）由于除臭對氧化反應需求量極小，用紫外/臭氧高級氧化對揮發性有機物進行除臭所需能耗可大大降低，提高成本效益。