納米銀對污水生物處理影響及其歸宿研究進展

周婷婷 宋曉梅 苑志華 陳 雨 王 飛

（1安徽理工大學地球與環境學院 安徽淮南 2320012中國科學院城市環境研究所中科院城市污染物轉化重點實驗室 福建廈門 361021）

引言

近年，新型納米材料的研究受到了前所未有的關注。納米銀（silver nanoparticles，AgNPs）是市場上應用最廣泛的工程納米材料之一，被大量應用在醫藥、紡織品、洗滌劑和兒童玩具等商品中[1-2]。隨著納米技術的快速發展，納米銀使用量也在快速增加。物質流分析顯示出納米銀從商品上釋放出來，一部分納米銀沉積到下水道系統，但是大多數會隨著污水的流動，進入城市污水處理廠（WWTPs）[3]。因此，城市污水處理廠成為納米銀進入自然環境前的重要中轉站。

研究顯示，納米銀對微生物、水生生物、植物和哺乳動物等均具有一定的毒性，并顯示出在食物鏈的傳遞作用[4]。污水生物處理是城市污水處理廠的關鍵工藝，污水中的納米銀可能會影響其效率，進而影響污水的處理效果。本文系統總結了納米銀對污水生物處理過程的影響，并歸納了納米銀在污水生物處理中的遷移轉化及其最終歸宿，以期為評估納米銀對自然環境潛在的風險提供一個參考。

1 納米銀的毒性機理

根據目前不同的研究，歸納出納米銀的毒性機理。如圖1所示，納米銀對微生物的毒性主要涉及：（1）納米銀釋放銀離子。釋放的銀離子對細菌具有較強的抑制作用。（2）由納米效應所產生的活性氧簇（ROS）。ROS會影響細胞的DNA、細胞膜和膜蛋白，進而導致細胞死亡。（3）納米銀與膜蛋白相互作用，影響其正常功能。（4）在細胞膜中積累，影響細胞膜的滲透性。（5）進入細胞后能誘導細胞產生ROS及釋放銀離子，并影響細胞DNA的表達[5]。隨著納米銀研究的發展，其毒性機理也在逐步完善。

圖1 納米銀對細菌的毒性機理[5]

2 納米銀對污水生物處理的影響

2.1 對污水厭氧生物處理的影響

納米銀進入污水生物處理系統后，最有可能先接觸厭氧生物處理環境。厭氧環境可以抑制納米銀釋銀離子，進而抑制了納米銀的毒性。納米銀在接觸活性污泥后，雖然在短時間內會快速團聚，并被活性污泥吸附，但是，仍然會在一定時間內保持分散狀態，這有助于納米銀產生毒性效應，進而影響厭氧條件下的磷釋放能力，從而對污水除磷效果產生不利影響[6]。厭氧環境下，當pH值小于9.6時，納米銀會逐漸形成Ag2S，其毒性才會大量降低[7]。因此，雖然厭氧過程涉及眾多微生物，但是由于厭氧條件下納米銀毒性難以發揮，厭氧過程受到納米銀的影響有限。

2.2 對污水好氧生物處理的影響

研究發現，納米銀對污水好氧生物處理的影響與納米銀的量密切相關。當納米銀使用量為0.5mg/L時對污水好氧生物處理的影響有限[8]。短期暴露1mg/L的納米銀，對氨氧化細菌、亞硝酸鹽氧化細菌和硝化細菌均產生了明顯的抑制作用，而對異養細菌和有機物去除沒有影響。Yuan等通過長期暴露195天的納米銀發現：小于5mg/L的納米銀對污水中氮循環和有機物去除均沒有明顯的影響，而大于1mg/L的納米銀對磷去除產生了明顯的影響[7]，但是，也有研究認為5mg/L的納米銀對磷去除沒有影響[8]。有研究表明10mg/L的納米銀對污水生物處理產生了明顯的消極影響[9]。

目前，關于納米銀對污水生物處理的影響還有一些爭論存在，也有研究發現納米銀可以增加活性污泥中微生物種群的多樣性和生物數量，低濃度的納米銀可以促進生物膜的形成和發展[10]。因此，納米銀對污水好氧生物處理的影響仍需要進一步研究，明確反應機理和過程，并最終確定納米銀對污水生物處理造成的消極和積極影響。

2.3 對污水生物處理影響的原因

當納米銀進入污水生物處理系統后，首先會對污水中的生物產生一定的影響，特別是對有關氮磷循環的微生物產生較為明顯的抑制作用[11]，導致生物活性降低，進而降低污水處理效率，這也是納米銀影響污水生物處理效率最主要的原因。其次，納米銀可以破壞污泥絮體和生物膜的結構，引起活性污泥絮體的解體、污泥顆粒變小等，這也會導致污水處理效率的降低。納米銀雖然會影響污水處理系統，但是，活性污泥也會很快引起納米銀團聚、銀離子被絡合等現象[12]，使得納米銀毒性在短時間內快速降低。因此，納米銀能否顯示出對污水生物處理的毒性和影響，還要結合納米銀的量、污水性質和活性污泥的環境條件等具體研究。

3 納米銀在污水生物處理中的變化與歸宿

3.1 納米銀進入污水生物處理系統后的變化

如式（1）和（2）所示，納米銀顆粒不穩定，在氧氣和質子存在的條件下，很容易釋放出銀離子，導致氧化溶解。另一方面，納米銀也會受到水中其它成分（如離子、有機物和懸浮顆粒等）的影響，發生吸附、團聚等現象[13]。納米銀的這些行為使得其進入污水生物處理系統后，形態和表面性質快速發生變化。

當納米銀進入污水生物處理系統后，其明顯的變化主要有以下幾個方面：

（1）納米銀氧化溶解并釋放銀離子

污水生物處理系統的成分復雜，環境條件變化較大，如果納米銀先接觸厭氧環境，由于氧氣的缺乏，銀離子的釋放受到極大地限制。如果納米銀先接觸好氧環境，則納米銀可能會釋放出銀離子，但是廢水中存在Cl-、S2-等離子，這使得釋放出的銀離子被快速絡合并沉淀。因此，廢水中難以體現出由于納米銀釋放銀離子而導致廢水中銀離子升高的現象[14]。

（2）納米銀顆粒團聚

納米銀受到活性污泥中微生物、無機離子和污泥顆粒等因素的影響，極易發生團聚現象[15]。如圖2所示，納米銀進入污水生物處理系統后，其分散劑和顆粒表面性質都會發生明顯變化，導致納米銀顆粒快速團聚，這也使得納米銀在污水生物處理環境中難以發揮納米效應。

圖2 接近(a)和遠離(b)納米銀加入點的污泥混合液電子掃描電鏡圖[14]。

（3）納米銀發生硫化反應和硫醇化反應

硫化反應是納米銀在活性污泥中重要的化學反應。納米銀在污水生物處理中的硫化反應發生在污水厭氧處理的環境中，這種硫化反應的過程是直接在納米銀顆粒上發生的，而不是零價銀先溶解再硫化[16]。也有研究發現，加入0.5mg/L的納米銀，在2h內有90%以上的納米銀轉化為硫化銀。在城市污水處理廠的活性污泥中，也發現了納米硫化銀的存在[15]，這進一步證實了硫化反應的發生。除了硫化反應外，硫醇化反應（Thiolation）也是納米銀在活性污泥中的一個重要變化過程。生物膜中含有巰基的物質如半胱氨酸和組氨酸等能夠有效結合銀離子，形成巰基和銀的復合物[16]。因此，納米銀在污水中的最終形態是形成硫化銀或巰基銀復合物。

（4）納米銀被吸附

污水生物處理系統含有著較高濃度的活性污泥、微生物和胞外聚合物（EPS）等，這些物質容易吸附表面含有電荷的納米銀顆粒[11,15]。因此，當納米銀進入活性污泥系統后，其快速被活性污泥中的固態物質吸附，這是納米銀被活性污泥系統去除的重要原因。因此，活性污泥就成了納米銀在污水生物處理過程中的主要賦存載體。

3.2 納米銀經過污水生物處理系統后的歸宿

納米銀進入污水生物處理系統后，能夠快速團聚和被懸浮物質吸附，并最終進入活性污泥中，但是也會有部分納米銀隨著出水流出污水生物處理系統。根據物質平衡計算，當在A2O工藝中時，納米銀主要分布在剩余污泥中和反應器的活性污泥中[14]。由于污水生物處理工藝的差異，其對納米銀歸宿的影響也可能不同，當使用SBR工藝時，90%以上的納米銀能夠被去除[10]。因此，納米銀進入污水生物處理系統后的主要賦存載體是活性污泥，只有極少量會隨著出水流出生物處理系統。

4 污水處理廠出水對自然水體中納米銀的貢獻

2010年，研究者在污水處理廠污泥中發現了納米硫化銀的存在。隨后，通過對德國的9個城市污水處理廠進行調查后發現，進水中的納米銀含量均低于1.5μg/L，95%以上的納米銀可以被污水處理廠去除，這使得出水中的納米銀均低于12ng/L[17]。雖然污水處理廠出水中的納米銀含量很低，但是研究也發現，每個污水處理廠出水口附近的河水中納米銀含量均明顯升高，這也清楚揭示了污水處理廠出水對河流中的納米銀含量產生了明顯的影響。但是目前污水處理廠出水對自然水體中納米銀含量的貢獻大小仍然存在著較大爭論。

結語

現階段，污水處理廠中納米銀含量較低，不會對污水生物處理產生明顯的不利影響。但是，隨著納米銀使用量的增加，納米銀的釋放量也將會越來越多，這對污水生物處理的影響可能會產生較多不確定性。同時，富集到污泥中的納米銀更是對污泥的處理和處置提出了一定的風險警示。納米銀隨著污水處理廠出水進入到自然水體中，也對納米銀生態毒性機理提出了更多要求。因此，納米銀對污水生物處理系統的影響及其歸宿還需要做進一步研究和完善。