激光熔覆原位自生碳化物增強自潤滑耐磨復合涂層的高溫摩擦學性能

王勇剛，劉和劍，回 麗，職山杰，劉海青

(1 蘇州大學 應用技術學院，江蘇 蘇州 215325；2 沈陽航空航天大學航空制造工藝數字化國防重點學科實驗室，沈陽 110136)

TC11鈦合金是一種綜合力學性能優異的雙相熱強鈦合金，其主要成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si，具有較低的密度、高比強度和優異的抗腐蝕性能，常用于制造汽輪機葉片、壓氣機盤、鼓桶等重要零件[1-2]。但是，很多學者發現，TC11的耐磨損性能較低，尤其是在高溫環境下，這極大地限制了其應用范圍和應用前景[3]。為了提高TC11鈦合金的抗高溫磨損性能，利用先進的表面加工技術，如表面滲氮/滲碳技術、磁控濺射技術、微弧氧化技術以及激光熔覆技術[4]，在其表面制備性能優異的高溫耐磨涂層[5]，以提高其硬度及耐磨性能，拓寬其在關鍵零部件的應用范圍。但是，表面滲氮/滲碳技術在基體材料表面的滲透強化層深度小；磁控濺射技術對基體的利用率低，而且加工過程中等離子體穩定性差，可控性低；微弧氧化技術所制備的膜層厚度小，且容易與酸性介質發生反應，資金成本高[6]，所以上述方法所制備的涂層綜合性能較差，性價比低。而在構件表面利用激光熔覆技術所制備的涂層與基體結合強度高，組織均勻致密，不會出現氣孔和微裂紋，總體性能優異，因此激光熔覆技術制備高性能涂層來提高構件耐磨損性能受到了眾多學者的關注[7]。

激光熔覆技術是20世紀末發展起來的一種新型表面加工技術，具有熱影響區域小、加工精度高、熔覆層與基體結合強度高等優點[8]。Liu等[9]利用激光熔覆技術，在Ti-6Al-4V基體表面制備了NiCr/Cr3C2-WS2耐磨自潤滑復合涂層，研究結果表明，該涂層在室溫至600℃環境下，具有較低的摩擦因數和磨損率。Paul等[10]采用激光熔覆技術在不銹鋼表面成功制備了WC-Ni耐磨復合材料涂層，研究結果表明，WC硬質相顆粒離散分布在涂層內部，涂層的顯微硬度較基體有明顯提高，約為基體的10倍，涂層的抗沖蝕性能約為基體的4倍。

NiCrBSi涂層具有較高的硬度、抗磨損性以及耐高溫氧化性，被廣泛用于提高關鍵部件的高溫摩擦磨損性能[11]。而激光熔覆技術則被廣泛應用于金屬材料表面制備NiCrBSi鎳基合金增強涂層[12]。眾所周知，與普通金屬材料相比，陶瓷材料具有更高的耐磨性和耐蝕性[12]，在涂層中加入TiB2,Al2O3和碳化物等高硬度陶瓷相[13]以及具有自潤滑性能的MoS2,CaF2,Ti3SiC2等固體潤滑劑[14]，能使涂層的耐磨性得到大幅度的提高。本工作采用激光熔覆技術，在TC11鈦合金表面制備NiCrBSi-Ti3SiC2-CaF2-WC耐磨自潤滑涂層，研究了復合材料涂層在不同溫度環境下的耐磨損性能及其磨損機理。

1 實驗材料與方法

選用TC11鈦合金作為基體材料，其化學成分如表1所示。試樣尺寸為40mm×40mm×20mm。將基體試樣用砂紙打磨光滑之后，對試樣表面進行噴砂粗化處理。將打磨處理好的試樣置入超聲波清洗機中，加入酒精清洗干凈。激光熔覆涂層的合金粉末配方如表2所示，電子稱重后利用球磨機進行混合。

表1 TC11鈦合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of TC11 titanium alloy (mass fraction/%)

表2 激光熔覆合金粉末成分組成(質量分數/%)Table 2 Components of laser cladding alloy powders (mass fraction/%)

激光熔覆實驗采用TRUMPF Laser TruDisk 4002型激光器在合金基體表面進行多道搭接熔覆，激光加工工藝參數為：光斑直徑5mm，搭接率50%，激光功率1.3kW，掃描速率7mm/s。沿垂直掃描方向切割出剖面樣塊制成金相試樣，打磨拋光腐蝕，腐蝕劑為王水混合溶液。采用X’Pert-Pro MPD多功能X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，Zeiss冷場發射掃描電鏡(scanning electron microscopy, SEM)及其附帶的能譜分析儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析涂層物相與組織。利用Wilson 2500-6型維氏電子顯微硬度計對涂層截面深度方向的顯微硬度進行檢測，外加載荷9.8N，持續時間15s。采用Optimal SRV高溫摩擦磨損試驗機對基體和激光熔覆涂層進行磨損性能的測試，摩擦對偶件為Si3N4陶瓷球，直徑4mm，摩擦磨損具體實驗參數：載荷為15N，線速度為700m/s，時間為30min。不同溫度的磨損實驗結束后，采用SEM,EDS分析磨痕表面的形貌和成分。利用CSM700三維共聚焦顯微鏡測量了涂層的磨損體積。磨損率公式為[9]：

W=V/(LS)

(1)

式中：W為磨損率；V為磨損體積；L為加載力；S為滑動位移。

2 結果與分析

2.1 激光熔覆涂層的物相與顯微組織分析

圖1所示為激光熔覆NiCrBSi-Ti3SiC2-CaF2-WC涂層的XRD圖譜。可以看出，在高能激光束的作用下，熔池中發生了復雜的化學反應。激光熔覆屬于一種快速熔化和不均衡快速冷卻的過程，所以很難區分出所有的物相[15]。但是，由圖1可以看出，涂層中的主要物相為γ-Ni,M23C6,TiC,(Ti,W)C,Ti5Si3以及少量的Ti3SiC2,CaF2和TiF3。面心立方結構的亞穩態γ-Ni固溶體為主要物相。在激光熔覆過程中，溶解的WC與熔池中的NiCrBSi,Ti3SiC2發生反應，原位生成復雜的M23C6,TiC和(Ti,W)C碳化物。此外，涂層中檢測出的CaF2的含量相對較低，這是因為CaF2的熔點低(1270～1350℃)、密度低(3.18g/cm3)，在高能激光束的作用下，會上浮到熔池的表面，快速發生蒸發和分解，導致其在涂層中的含量降低[16]。基體表層在激光能量的作用下發生溶解，在熱對流的作用下，Ti元素上浮，與此同時，CaF2分解為Ca元素和F元素，因此，Ti元素會和F元素生成少量的金屬間化合物TiF3。由于Ti3SiC2和CaF2特殊的片層結構特征，因此摩擦因數較低，具有自潤滑性能。涂層中的硬質相碳化物和具有自潤滑性能的Ti3SiC2,CaF2，有利于提高涂層的整體硬度和耐磨損性能[17]。

圖1 激光熔覆層的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of laser cladding coating

圖2所示為激光熔覆涂層的SEM形貌圖。表3為圖2中標識區域的EDS分析結果。如圖2(a)所示，激光熔覆涂層的厚度約為0.7～1.0mm，組織結構致密性高、均勻性好，涂層內部無明顯的氣孔和裂紋，并且涂層和基體結合良好，呈冶金結合。圖2(b),(d)為激光熔覆涂層頂部區域組織SEM圖，其主要物相分為3種：(1)在基體中呈彌散分布的少量黑色球狀顆粒(區域Ⅰ)，由表3中的EDS結果可知，在黑色球狀物相中，主要富含Ti,Ca和F 3種元素，伴隨有少量的Si和C；(2)黑色近似菱形塊狀結構(區域Ⅱ)，主要由Ti,W,C,Ni,Cr元素組成；(3)灰白色的胞狀晶和絮狀的枝晶間物相組成的多種初晶相(區域Ⅲ)，主要富集Ni,Ti和Si 3種元素。結合圖1中的XRD分析結果可知，區域Ⅰ中主要為未完全溶解的自潤滑相CaF2。這是由于與涂層基體相比，CaF2的熔點(1270℃)和密度(3.18g/cm3)相對較低，僅在短軸的塊狀碳化物硬質相的內部析出，并且由于碳化物和基體之間溶質的不互溶性，在凝固過程中發生物相分離[18]。由于在激光熔覆過程中，熔池內部發生熱分解、飛濺等原因，導致潤滑相CaF2和Ti3SiC2在熔覆涂層中的含量相對較少，甚至在SEM中沒有明顯地發現Ti3SiC2組織，根據EDS的分析結果可以推斷出，Ti3SiC2物相主要依附在CaF2表面彌散分布于熔覆涂層中。由圖1中XRD分析結果可知，涂層中沒有發現有明顯的WC，由此可以判定WC顆粒在激光熔覆過程中幾乎全部溶解。并且，在涂層的頂部，隨著涂層與基體表面距離的增加，熔池中溫度梯度降低，冷卻速率增加，熔池中熔體的過冷度也隨之提高，造成涂層中溶質原子的擴散能力降低，Ti,W,C,Ni和Cr在共晶反應中，通過頻繁地交叉反應來協助溶質原子的擴散，最終生成M23C6,TiC和(Ti,W)C等塊狀碳化物(區域Ⅱ)[19]。而區域Ⅲ為γ-Ni混合共晶化合物。如圖2(d)所示，碳化物硬質相有較高的熔點和較低的吉布斯自由能，在熔池快速凝固的過程中最先形成，而后白色絮狀的共晶混合化合物吸附于黑色塊狀碳化物周圍并生長，最終生成類γ-(Ni)/M7C3混合共晶化合物[20]。如圖2(c)所示，熔覆涂層底部組織為樹枝晶狀結構，并且垂直于基體方向呈定向生長。這是因為涂層與基體的熔點和稀釋率不同，所以結合區域的溫度梯度較大，促使涂層底部的晶粒沿著基底的垂直方向定向生長。在激光熔覆過程中，晶粒結晶的速率降低，生長速率提高，最終生成粗大的樹枝狀晶粒；隨著涂層距離基底越遠，熔池內的過冷度增加，溫度梯度降低，驅動晶粒生長的動力呈各向同性，提高了晶體形核率，在大面積范圍內同時形核，如圖2(b)所示，在熔覆涂層的頂部形成細小的等軸晶或胞狀晶組織結構[21]。

圖2 激光熔覆涂層的橫截面SEM形貌 (a)整體形貌；(b)頂部；(c)底部；(d)頂部局部放大圖Fig.2 SEM morphologies of cross-section of laser cladding coatings (a)whole morphology;(b)top region;(c)bottom region;(d)local magnification of top region

表3 圖2中不同區域的EDS分析結果(質量分數/%)Table 3 EDS analysis results at different areas in Fig.2 (mass fraction/%)

2.2 激光熔覆涂層顯微硬度分析

圖3所示為激光熔覆涂層橫截面的顯微硬度分布曲線，為了保證測量精確，每個點均測量3次后取平均值。激光熔覆涂層的顯微硬度分布相對比較均勻，主要分為3個區域：涂層區域(coating)、熱影響區(heat affected zone, HAZ)和基體區域(substrate)。涂層顯微硬度值在821.34～894.31HV0.2區間內波動，平均顯微硬度約為863.63HV0.2，為基體的2.46倍左右。此外，根據硬度值分布可以發現熔覆涂層的厚度約為0.75mm，這與圖2(a)中的結果是一致的。在涂層和基體的結合區域，顯微硬度呈下降趨勢。如圖2(b),(d)所示，涂層頂部生成了大量的碳化物硬質相(M23C6,TiC和(Ti,W)C)，此外，由于熔池的快速加熱和冷卻作用，從而導致細化晶粒和固溶強化，因此涂層中有明顯彌散分布的細晶組織；質地較軟的CaF2潤滑相在熔池內發生了大量的分解，對涂層的顯微硬度沒有明顯的影響，因此涂層的顯微硬度較基體發生了大幅度的提高。

圖3 激光熔覆涂層橫截面顯微硬度分布曲線Fig.3 Microhardness distribution curves of cross-section of laser cladding coating

2.3 激光熔覆涂層耐磨損性能分析

圖4所示為基體和激光熔覆涂層的摩擦因數隨溫度變化曲線。可以看出，在不同的溫度下，涂層的摩擦因數均低于基體，表明涂層較基體具有較好的高溫摩擦性能。基體的摩擦因數隨著溫度的升高而降低，在300～600℃時，下降幅度不明顯，趨于穩定。而激光熔覆涂層的摩擦因數隨著摩擦環境溫度的升高先降低后升高，并且在300℃時具有最低的摩擦因數(0.275)。這主要是由以下原因導致：(1)涂層的上部呈現出大量的細晶組織(圖2(a))，所以涂層內部沒有誘發較高的殘余應變；(2)在300℃環境下，涂層中的潤滑相沒有完全發生分解氧化，彌散分布在共晶化合物之間，在磨損過程中，潤滑相在磨損力的作用下，裸露在摩擦副之間，生成潤滑膜，對偶件與涂層之間被潤滑膜分離，從而降低摩擦因數；(3)熔覆涂層的摩擦磨損性能與涂層內部的物相組成有很大的關聯，涂層中含有的粗化碳化物硬質相(M23C6,TiC和(Ti,W)C)對降低涂層的摩擦因數具有積極的作用[22]。

圖4 基體和激光熔覆涂層摩擦因數隨溫度變化曲線Fig.4 Friction coefficients of the substrate and laser cladding coatingversustemperatures

圖5為基體和激光熔覆涂層在不同溫度條件下磨損率對比圖。如圖5所示，激光熔覆涂層的磨損率在不同的溫度條件下均低于基體，涂層表現出良好的高溫耐磨損性能。隨著溫度的升高，基體的磨損率降低，并在600℃時達到最低值(7.1×10-5mm3·N-1·m-1)。而涂層的磨損率隨著溫度的升高，先降低后升高，在300℃時達到最低值(4.8×10-5mm3·N-1·m-1)，其變化趨勢與摩擦因數相一致。這是因為激光熔覆涂層中含有大量的M23C6,TiC和(Ti,W)C硬質相，使涂層的顯微硬度大幅度提高，降低了對偶件與涂層表面的黏著力；此外，涂層中還分布著Ti3SiC2和CaF2自潤滑相，在摩擦中容易受力而發生剪切滑移，起到了潤滑的效果，從而在磨損過程中降低了涂層磨損率。

圖5 基體與激光熔覆涂層在不同溫度條件下磨損率對比圖Fig.5 Comparison of wear rate of substrate and laser cladding coating at different temperatures

2.4 激光熔覆涂層的磨損機理分析

圖6為基體和激光熔覆涂層在不同溫度環境下的磨損形貌。從圖6(a-1)中可以看出，在室溫環境下，基體表面發生了嚴重的黏結磨損和磨粒磨損，磨痕表面出現了大量的犁溝、磨損碎片和大量的分層，這是因為基體表面硬度較低，在摩擦磨損過程中，硬質對磨球會直接嵌入基體表面，發生連續的剪切磨損和疲勞磨損。從圖6(b-1),(c-1)中可以看出，當磨損溫度升高時，基體表面的磨粒磨損有所減輕，沒有出現大量的犁溝，磨痕表面有部分的剝落和由于塑性變形作用導致的分層。根據EDS的分析結果可知，在高溫環境下，基體磨痕表面出現了大量的氧元素，表明其發生了氧化磨損，生成的氧化膜具有潤滑作用，有利于降低磨損。

圖6 基體(1)和激光熔覆涂層(2)在不同溫度條件下磨損形貌 (a)25℃；(b)300℃；(c)600℃Fig.6 Worn morphologies of substrate(1) and laser cladding coating(2) at different temperatures (a)25℃;(b)300℃;(c)600℃

在室溫條件下，涂層的磨痕表面出現了少量的微裂紋和剝落，沒有出現大量的犁溝和分層，顆粒狀的磨屑分散在磨痕表面。這是因為涂層組織中含有大量的碳化物硬質相，使涂層的顯微硬度得到大幅度提高，能夠有效地抵抗對磨球的磨損壓力，此外，涂層中彌散分布的Ti3SiC2和CaF2自潤滑相具有潤滑作用，能夠有效地降低摩擦因數，提高抗磨損性能。當溫度升高至300℃時，涂層的表面相對比較光滑，沒有出現大面積的剝落、分層和裂紋，僅有少量的碎片。如圖6(b-2)中C區域所示，其主要元素為F,Ti,Ca，表明其為裸露在磨痕表面的潤滑相，所以在磨損過程中，磨痕表面的氧化膜和潤滑相對涂層表面具有一定的保護作用，降低了摩擦因數和磨損量。當溫度升高至600℃時，涂層的磨痕表面出現了大量的凹坑和磨損碎片，并且凹坑深度較大，有很明顯的刮擦現象。這是因為在高溫環境下，潤滑相發生了大量的氧化，對涂層表面的自潤滑作用降低，從而會導致摩擦因數和磨損量升高(圖4和圖5)，磨損機理主要為氧化磨損、磨粒磨損和黏著磨損。

表4 圖6中不同區域的EDS分析結果(質量分數/%)Table 4 EDS analysis results at different areas in Fig.6 (mass fraction/%)

3 結論

(1)利用激光熔覆技術在TC11鈦合金表面成功制備了NiCrBSi-Ti3SiC2-CaF2-WC耐磨自潤滑涂層，涂層的物相組成以γ-Ni為基體，M23C6,TiC,(Ti,W)C,Ti5Si3為硬質增強相，以及Ti3SiC2,CaF2和TiF3為自潤滑相的復合材料涂層。涂層組織致密性高、均勻性好，內部無明顯的氣孔和裂紋，涂層與基體的結合強度高，呈冶金結合。

(2)激光熔覆涂層的顯微硬度分布相對比較均勻，較基體得到了大幅度提高，主要分為涂層、熱影響區和基體3個區域，涂層顯微硬度平均值為863.63HV0.2，約為基體的2.46倍。

(3)激光熔覆涂層的摩擦因數和磨損率隨著溫度的升高，先降低后升高，在不同的溫度環境下，涂層的摩擦因數和磨損率均低于基體，在300℃條件下，涂層具有最低的摩擦因數(0.275)和磨損量(4.8×10-5mm3·N-1·m-1)。

(4)高溫環境下，激光熔覆涂層在磨損過程中磨損機理主要體現為氧化磨損以及輕微的磨粒磨損和黏著磨損，在磨痕表面生成的氧化膜和潤滑相的共同作用下，有效地提高了涂層的抗磨損性能。